4. Kísérleti eredmények

4.1 A hidrogéntartalom és az ellenállás kapcsolata,
a reverzibilisen oldott hidrogén mennyisége

A 29. ábrából látható, hogy a hidrogénfelvétel hatására az ellenállás növekszik. A hidrogéntartalmat az előző fejezetben leírtak szerint, kézi tömegváltozás méréssel illetve CPMG NMR módszerrel határoztuk meg. Az ellenállást a minta rögzített pontjain mértem és hidrogénezés előtti állapotra normáltam, ezért elhanyagolhatók a geometriai tényezők (a minta a hidrogénezés során megnyúlik és kitágul, de csak kis mértékben). Tehát elmondható, hogy ha elhanyagoljuk a minta tágulásának hatását, a mért relatív ellenállás változás egyenlő az anyag fajlagos ellenállásának relatív megváltozásával:

.

Telítésig hidrogénezett (6 MPa, 293 K) állapotban ez az érték a vizsgált ötvözeteknél az összetételtől függően 1,5 és 2 közé esett.

Amint az ábrából is kitűnik, az ellenállás és a hidrogéntartalom között nem-lineáris kapcsolat áll fenn. A ciklizálás során elérhető H/M tartományokban R/R₀ monoton növekvő függvénye a H/M-nek. Ahhoz, hogy meghatározzam a normált ellenállás és a hidrogéntartalom közötti kapcsolatot, görbét kellett illesztenem a mérési pontokra. Erre a célra a tömegméréssel kapott mérési pontokat választottam. Az illesztést megpróbáltam több függvénytípussal is. A legjobb illeszkedést az  formula felhasználásával kaptam (itt a és b paraméterek). A számítógéppel (Microcalc Origin 3.0) végzett illesztés alapján a következő függvény illeszkedik legjobban a mérési pontokra amorf Ni₆₇Zr₃₃ ötvözet esetén:

,

ahol R₀ a hidrogénezés előtti ellenállás szobahőmérsékleten, R_H pedig a minta aktuális ellenállása. A fenti koncentrációfüggés eltér az irodalomban korábban hasonló amorf ötvözetekre közölt[49] lineáris közelítéstől. Megjegyzendő, hogy a fentiek alapján a fajlagos ellenállás hidrogén koncentráció szerinti deriváltja - az irodalomban kristályos anyagokra korábban közölt eredményektől eltérően - nem állandó, értéke kis és nagy hidrogéntartalmak esetén jelentősen eltér[S4].

Az ábrán együtt ábrázoltam a tömegméréssel és a CPMG NMR módszerrel meghatározott hidrogéntartalom értékeket (a mintavételkor mért R/R₀ értékekkel párosítva). Az NMR által mért értékek azért térnek el a tömegméréssel meghatározott hidrogéntartalomtól, mert az alkalmazott CPMG NMR módszer csak a "mozgó" hidrogént látja az anyagban, a Zr₄ (esetleg Zr₃Ni) helyekre beült, erősen kötött állapotban lévő hidrogén a módszer számára láthatatlan.

Kezdetben a H a legalacsonyabb energiaszintű Zr₄ helyekre ül be, ezekből az anyagban kevés van, az ide beülő H csak lokális perturbációt okoz (a H atomok nem hatnak kölcsön egymással). Nagyobb hidrogéntartalomnál már több H van a rendszerben, azok nem tudnak úgy elhelyezkedni, hogy egymástól függetlenül hassanak az anyagra (globális perturbáció).

A Ni₆₁Zr₃₃Cu₆ ötvözet esetében rendelkezésre áll az NMR módszerrel, a gáz-kromatográffal és az in-situ tömegméréssel meghatározott H/M értékek sora (30. ábra). A kromatográffal meghatározott telítési hidrogéntartalom értéke az anyagban ténylegesen tárolható maximális hidrogénmennyiséget adja meg. Az NMR eredmények pedig a mozgó hidrogén mennyiségét. Az in-situ tömegméréssel mért hidrogéntartalomnak a kromatográf eredményeihez kellene igazodnia. Az eltérés valószínőleg az in-situ tömegmérés szisztematikus hibája okozza. Ezen - az eszköz miatt nem kiküszöbölhető - hiba miatt feladtuk e mérési módszer alkalmazását.

A Ni₅₁Zr₃₃Cu₁₆ ötvözet esetében csak kézi tömegmérésen alapuló eredmények állnak rendelkezésre az elért maximális H/M érték ennél az ötvözetnél volt a legalacsonyabb közel ugyanakkora ellenállás változás mellett (31. ábra).

Amint azt a 32. ábra mutatja Ni₃₄Zr₃₃Cu₃₃ ötvözet esetében rendelkezésre áll mind a négy mérési módszer által meghatározott H/M érték. Ebben az esetben világosan látszik, hogy az in-situ tömegmérés jelentősen eltérő eredményeket adott a kézi tömegméréshez képest. Ez után a próbálkozás után vetettem el az in-situ tömegmérést, mint vizsgálati módszert ugyanis az eredmények összehasonlítása után egyértelművé vált, hogy e módszer a kísérleti berendezésünk instabilitása miatt nem alkalmazható.

Maximálisan elérhető és reverzibilis hidrogéntartalom

Az előzőekben ismertetett hidrogéntartalom mérések összefoglalásaként az alábbiakban összefoglalom a maximális és az adott körülmények között reverzibilisen kötött hidrogén-mennyiség értékeit Ni_67-xZr₃₃Cu_x amorf ötvözetekben. Ebben a szakaszban reverzibilisnek tekintem az alkalmazott kísérleti körülmények között (hidrogénezés: 6 MPa H₂, 293K; kiürítés: 0,001 MPa, 373K) maximálisan bevihető és visszanyerhető hidrogén mennyiségek közötti különbözetet.

Jól látható, hogy a legnagyobb reverzibilis hidrogéntároló képessége a kétalkotós Ni-Zr ötvözetnek van, a réz ötvözés hatására a maximálisan oldható hidrogén mennyisége ugyan nagymértékben nem, de a 100 °C-on vákuumozással visszanyerhető (reverzibilis) hidrogén mennyisége jelentősen csökken. Megfigyelhető, hogy a reverzibilisen oldott hidrogén mennyisége a további ötvöző mennyiségétől lényegében nem, csak jelenlététől függ.

4.2 A hidrogén abszorpció és a deszorpció kinetikája

4.2.1 Hidrogén felvétel-leadás ciklusok követése ellenállásméréssel

A 33. ábra alapján is jól látható, hogy az ellenállás változása szorosan követi a külső körülmények változásának hatására a mintában lezajló folyamatokat, a hidrogéntartalom változását. Az ábrán Ni₃₄Zr₃₃Cu₃₃ amorf szalagok hidrogénezéseit és kisütéseit követő relatív ellenállás görbéket láthatjuk. Az első napon a mintákat szobahőmérsékleten 6 MPa hidrogénnyomás alatt tartottam. Mivel ezen a hőmérsékleten a hidrogénfelvétel csak nagyon lassan indul be - ez látszott a felvett mérési pontokból - megemeltem a hőmérsékletet 373 K-re (100 °C). Amikor a mért értékek már telítést mutattak, leemeltem a kályhát. Megvártam, amíg szobahőmérsékleten is telítődnek a minták, majd elengedtem a hidrogén nagy részét, 0,1 MPa H₂ nyomáson tartottam a mintákat 1,5 napon keresztül. Ezután beindítottam a rotációs szivattyút. 2,5 nap vákuumozás után ismét felhelyeztem a kályhát és felfűtöttem a rendszert 373 K-re. További 3 napi vákuumozás után a hőmérsékletet tartva 2 teljes ciklust és még egy felhidrogénezést hajtottam végre (6MPa). Az utolsó hidrogénezés végén ismét leemeltem a kályhát és megvártam, amíg a minták szobahőmérsékleten is telítődnek. Végül a rendszert ismét 373 K-re felfűtve 1 napig vákuumoztam a mintákat.

Mindeközben azokon a pontokon, melyeket az ábrán, vastagon szedett kisbetűvel megjelöltem, vizsgálat céljára kiemeltem néhány szálat az ellenállás-minták mellett elhelyezett 20-25 szálat tartalmazó, e célra beépített tartályból. Ezen minták TEM vizsgálatainak eredményeit a 4.5 fejezetben ismertetem.

4.2.2 A hidrogéntartalom változása hidrogénezés és kiürítés során

A feljegyzett ellenállás adatok alapján, a hidrogéntartalom-ellenállás összefüggés ismeretében számítható a minták hidrogéntartalma a hidrogénezés és a kiürítés folyamán. A következő ábrákon e számított hidrogéntartalom időfüggését ábrázoltam két párhuzamos minta szobahőmérsékleten történt első hidrogénezése és kiürítése során felvett mérési pontok alapján. A hidrogénezésről elmondható, hogy a kezdeti gyors hidrogéntartalom növekedés után időben lineárissal jól közelíthető H/M növekedés következik, majd a telítés közelében a hidrogéntartalom aszimptotikusan közelíti meg a maximális értéket (34. ábra).

A kiürítési folyamatok időfüggése két vagy több exponenciális szakasszal jól közelíthető. Tompa K. és munkatársai hasonló[61] (de magasabb hőmérsékleten végzett) kiürítési folyamatok vizsgálata és a spin-spin relaxációs idő görbékre illesztett exponenciális függvények alapján határozzák meg a különböző energiaszintű helyeken kötött hidrogén atomok diffúziójának aktivációs energiáját és preexponenciális faktorát (lásd Diffúzió c. fejezetben előbb).

Jól látható, hogy a bevitt hidrogéntartalom jelentős része szobahőmérsékleten az anyagban kötve marad, és még igen hosszú vákuumozással sem nyerhető ki.

4.2.3 Az adszorpciós-deszorpciós folyamatok jellegének változása a ciklusszámmal, a hőmérséklet hatása a kinetikára

A 36. ábrán Ni₆₇Zr₃₃ csiszolással előkészített amorf szalagok felhidrogénezései során látjuk a hidrogénezetlen állapotra normált ellenállás (R/R₀) értékének időfüggését. Az alkalmazott hidrogénnyomás 6 MPa volt, az a, b, és c jelű hidrogénezéseket szobahőmérsékleten (293 K), a d és e jelű hidrogénezések pedig 100 °C-on (373 K) történtek.

Az ábrán fekete vonallal ábrázolt görbék a minták első hidrogénfelvétele során, a színes vonallal ábrázolt görbék pedig a 2. és későbbi hidrogénezések során felvett R/R₀ értékek időbeli változását mutatják. Látható, hogy a két párhuzamos mintán felvett ellenállás görbék az első hidrogénezés során nem futnak együtt teljesen, azaz az egyes szálak nem azonos sebességgel telítődnek. Ezzel szemben az ismételt hidrogénezések során a minták már közel azonos időtartam alatt telítődnek.

Az első felhidrogénezés inhomogenitása a minták mechanikai tulajdonságaiban is megnyilvánul. Hidrogénezés előtt, külön e célra az ellenállás minták mellett egy üvegcsőben elhelyeztem egy tucat 4-5 centiméteres szalagdarabot a mintatartóra szerelt szalagokkal azonos mintából, azonos előkészítés után. A kezdetben jól hajlítható, csavarható minták a hidrogénfelvétel hatására merevebbé, törékenyebbé válnak - maguktól azonban sokszori ciklizálás után sem törtek el. A minták az első telítési folyamat során nem egyforma mértékben váltak törékenyebbé, azonban egy-egy szalagdarabot eltörve, annak darabjai is közelítőleg ugyanakkora hajlítási szögnél törtek.

Feltehető, hogy a minták viselkedése közötti eltérés fő oka a felületi oxidréteg egyenetlensége az előkészítés előtt, az eltérő maradék oxidréteg vastagság. Ezt igazolni látszik az a tény is, hogy a maratott minták esetében - melyek együtt kerültek a maró fürdőbe - a telítési időszükséglet eltérése sokkal kisebb (39. ábra), a telítési folyamat a mintakötegben sokkal homogénebb. Mivel csak az első hidrogénezés lassú és inhomogén, a későbbi hidrogénezések már közel azonos időtartam alatt zajlanak le, feltételezhetjük, hogy van aktiválási folyamat, melyben mind felületi, mind térfogati folyamatoknak szerepe van.

Nagy különbséget találtunk az első és a későbbi felhidrogénezések szükséges időtartamok között (36. ábra). Az eltérés ténye és aránya nem tér el jelentős mértékben a csiszolt és a maratott minták esetében (39. ábra).

Az első (a,c,f) és későbbi (b,d,e,g,h) deszorpciós folyamatok idő- és hőmérsékletfüggése látható a 37. ábrán. A hidrogén kiürítését rotációs vákuumszivattyúval (0,001 MPa), 293 (a,b), 328 (c,d,e) és 373 (f,g,h) K-en végeztem. Mint látható a deszorpció egy gyors kezdeti, és egy lassabb, az egyensúlyi értéket aszimptotikusan közelítő szakaszból áll, melyek a hőmérséklet emelkedésével egyre inkább elkülönülnek.

Látható, hogy az aszimptotikus szakasz egy adott hőmérsékletre jellemző értékhez közelít, mely a ciklusszámmal nem változik jelentős mértékben. Magasabb hőmérséklethez alacsonyabb R/R₀ tartozik, ami annak felel meg, hogy magasabb hőmérsékleten az anyagban tárolt hidrogén nagyobb hányada nyerhető ki vákuumozással.

Az ismételt hidrogénezések nem az R/R₀=1 állapotból indulnak. Ennek az oka az, hogy a minták 293-373 K közötti vákuumozások során elfogadható időtartam alatt nem adták le teljes hidrogéntartalmukat (37. ábra). Erre részben magyarázatot adhat az, hogy a hidrogén az abszorpció során szerkezeti átalakulást okoz az anyagban (lásd 4.5 fejezet), új kötéseloszlás alakul ki a H és Zr atomok között. Ezeknek a kötéseknek egy része olyan erős, hogy a hidrogénezés hőmérsékletén végzett vákuumozás során már nem szakad fel. Az így megkötött hidrogén lesz a minta hidrogén tartalmának - adott körülmények között - irreverzibilisen kötött része.

Maga a tény, hogy egy adott hőmérsékleten hidrogénezett minta ugyanazon hőmérsékleten a megvalósítható deszorpciós idők alatt nem üríthető ki, annak a jele, hogy a hidrogén nem csak elhelyezkedik egy előre adott kémiai környezetbe (Zr₄, Zr₃Ni, Zr₂Ni₂ ... tetraéderek), hanem egy részét át is alakítja azoknak oly módon, hogy az egész rendszer energetikai állapota kedvezőbbé váljon. A lokális kémiai környezetnek ez az átrendezése döntő mértékben az első hidrogénezés során zajlik le, de a további hidrogénezések alatt is tovább folytatódik, csak sokkal kisebb mértékben. Ezt a komplex diffúzió útján megvalósuló jelenséget nevezem térfogati aktivációnak.

A 38. ábra az első hidrogénezés lefolyását mutatja be Ni₆₇Zr₃₃ amorf anyag esetében, különböző hőmérsékleteken. Világosan látszik a hőmérséklet hatása a folyamatra. Minél magasabb hőmérsékleten végezzük a hidrogénezést, azonos hidrogénnyomáson annál kisebb lesz az egyensúlyi hidrogéntartalom. Viszont a magasabb hőmérséklet hatására az egyensúly sokkal gyorsabban áll be.

Összefoglalva tehát: a hőmérséklet növekedésével állandó nyomáson csökken az egyensúlyi hidrogéntartalom és jelentősen gyorsabbá tehető mind a hidrogén felvételi, mind a leadási folyamat. A 37. ábra alapján nyilvánvaló az is, hogy a kiürítéshez szükséges időtartam a ciklusszámmal nem vagy csak kis mértékben változik, és csak a hőmérséklettől függ.

A hidrogén eloszlás homogenitása

A 10 cm-es mintákon felvett ellenállás időfüggés (ill. az ezzel járó hidrogéntartalom) egyenletes növekedése önmagában még nem jelenti azt, hogy a hidrogén a felvétel során egyenletesen oszlik el a mintákban, ilyen mintahosszon az inhomogén hidrogénfelvétel kiátlagolódhat. Ezért a homogenitás ellenőrzésére rövidebb szakaszokon végzett mérésekkel is kiegészítettem az ellenállásméréseket. Az egyik mintára a vég-érintkezőktől 0,5 cm távolságban újabb feszültség kivezetést csatlakoztattam, majd a 0,5 cm-es szakasz ellenállásának változását összevetettem a teljes minta ellenállásának változásával. A kísérletek alapján kijelenthető, hogy az első és későbbi hidrogénezési és kiürítési folyamatok során a minták hossza mentén az inhomogenitás elhanyagolható. Ez jut kifejezésre a minták törékenységében is (lásd előbb). A kapott görbék alapján kijelenthető, hogy a Ni_67-xCu_xZr₃₃ amorf ötvözeteknél 5 mm-nél nagyobb tartományban az alkalmazott vizsgálati módszerrel inhomogenitást nem tudtunk kimutatni. Ennél kisebb szalagszakaszokon csak valószínűsíthető, hogy a teljes minta homogén módon telítődik hidrogénnel, illetve homogén módon adja le azt. A mintákban kialakult keresztmetszeti hidrogéntartalom-eloszlás vizsgálatára nem állt rendelkezésre megfelelő módszer. Saját modellszámítások alapján annyi bizonyos, hogy a hidrogén az anyagot nem frontszerűen előrehaladva tölti fel, hanem már a hidrogénezés kezdeti szakaszában is jelen van a teljes mintakeresztmetszetben.

4.2.4 A felületi előkészítés, illetve a minta levegővel való érintkezésének hatása a hidrogénfelvétel sebességére

Felületi aktiváláson értek minden olyan folyamatot, amely megkönnyíti a H₂ molekulák disszociációját a felületen, a hidrogén felületi megkötését és diffúzióját az anyag belsejébe. A felület előkészítése, az oxidréteg feltörése, eltávolítása maratással, porózus, nikkelben dúsult réteg létrehozása tehát jelentős részét képezi a felületi aktiválásnak.

Mivel a minták felületén jelen lévő illetve ott később kialakuló oxidrétegek vizsgálatára saját mérésére, nem volt alkalmam, ezért elfogadtam a szakirodalomban és saját munkatársaim hasonló összetételő anyagokon korábban végzett vizsgálatok eredményeit[62],[15], [54],[63].

A minták felületi kezelésének fontosságára a 39. ábra mutat rá. Az ellenállás növekedése (hidrogénfelvétel) rendkívül lassú a kezeletlen minták esetében (a teljes hidrogénezés 27 napig tartott, 39. ábra a görbéje). Az abszorpció sebessége jelentősen megnő a felületi oxidréteg csiszolással történő feltörése után. A leggyorsabb hidrogénfelvételre szobahőmérsékleten azok a minták voltak képesek, amelyeket 35 percig 4%-os HF oldatban marattunk.

A 39. ábra alapján világos a kétféle aktiválási folyamat jelenléte a minták hidrogénezése során. Az oxidréteg feltörése és részleges eltávolítása az első felhidrogénezéshez szükséges időtartamot az 1/7-1/8-ára csökkenti. Csiszolás során a felület nő ugyan, de csak néhány-szorosa lesz az eredetinek (Lásd elektronmikroszkópos felvételek alább). Ennél hatékonyabb a HF-os maratás, mely a telítéshez szükséges időtartamot 1/30-ára csökkenti. a kialakuló porózus, nikkel-dús réteg miatt a legjobb hatású. Még az ismételt feltöltések is gyorsabban zajlanak le, mint a csiszolt mintákon. Ennek az oka a nikkel katalitikus hatása (H₂ bontás), és a jelentősen (akár nagyságrendekkel) megnövekedett felület.

A második és későbbi felhidrogénezésekhez szükséges idő azonban még a felületileg legjobban előkészített minták esetében is legalább egy nagyságrenddel kisebb az első hidrogénezéshez szükséges időtartamhoz képest. Ez jelzi azt, hogy az első hidrogénezés során zajlanak olyan folyamatok, melyek során az anyag belső "szerkezete" alakul át, mégpedig a hidrogén számára kedvező módon (térfogati aktiválás).

Ha szét akarjuk választani a felületi és a térfogati aktiváció hatásait, akkor egy HF-maratott mintánál melyen teljes fedő, porózus, Ni-dús réteg kialakult, több ciklus után, a ciklizálást megszakítva a kivákuumozott mintákat hosszabb ideig levegőn hagyva lehetővé kell tennünk a mintákon az oxidréteg újbóli felépülését. Ezen minták esetében térfogati aktiváció már nem szükséges csak felületi. Feltételezhető, hogy a teljesen maratott minták esetében induláskor nincs szükség felületi aktivációra (vagy csak elhanyagolható mértékben). Tehát az első és a 2.-3. hidrogénezés időtartama közötti különbség a térfogati aktiválásról ad információt, a megállás előtti és utáni hidrogénezések időtartama közötti különbség pedig a felületi aktiválásra szolgáltat információt. Ilyen mérések eredményeit mutatom be a 40. és a 41. ábrán.

Az első és a későbbi hidrogénezések időszükségletének összehasonlításához a t_30-99 karakterisztikus időtartamot használtuk. Ennek értelmezése a következő: az az időtartam, amely alatt a minta relatív ellenállás-változása a maximális érték (100%) 30 százalékáról a 99 százalékára növekszik. (Lásd 36. ábra). A 30 százalékos értéket azért választottuk, mert ezt még minden vákuumozás során elfogadható időtartam alatt el lehetett érni. A 99 százalékosat pedig azért, mert a hidrogénezés során az ellenállás (mint azt az előzőek során már tárgyaltam) aszimptotikusan közelíti a maximális értéket, így a 100 százalékhoz tartozó időpont meghatározása nehézkes és pontatlan.

Amint a 40. ábrából is látszik az első és későbbi hidrogénezéshez szükséges időtartamok között nagyságrendi eltérés van. A második hidrogénezés után a karakterisztikus idő tovább csökken ugyan, de már csak nagyon lassan, kis mértékben. Azonban a felületi oxidréteg részleges újjáépülése ismét megnöveli a hidrogénezési időt. A 10. és 11. ciklus előtt a ciklizálást megszakítottuk és a minták 15-15 percig levegővel érintkeztek.

Mivel ez az időtartam feltehetően nem volt elegendő a teljes felület eloxidálódásához, érthető, hogy az e ciklusokhoz tartozó t_30-99 továbbra is csak töredéke az első hidrogénezéshez tartozónak.

Mivel a fenti ábrán vázolt kísérletben az oxidálódás nem volt teljes, megismételtem, de már 4 napon keresztül szabad levegőn hagytam a mintákat, valamint néhány ciklus után a felületet ismét 4 napon keresztül hagytam szabad levegőn oxidálódni (41. ábra). Ezen mintákat 5 perccel tovább, 40 percig marattam. A két ábra összevetéséből látható, hogy a hosszabb maratás jelentősen lerövidítette az első hidrogénezéshez szükséges időtartamot.

A 40. és a 41. ábrák alapján elmondható, hogy a felületen, a levegőn tartás hatására kialakuló oxidréteg már nem képes oly jelentős mértékben lassítani a hidrogénfelvétel folyamatát, valamint a minta egy hidrogén felvétel-leadási ciklus alatt, szobahőmérsékleten teljes mértékben regenerálódik. Ez a napjainkban használatos hidrogéntároló anyagokkal szemben jelentős előny, hiszen legtöbbjük igen érzékeny a feltöltéshez használt hidrogén tisztaságára, és ha mérgeződtek, regenerálásukhoz hőkezelésre, nagy vákuumban, emelt hőmérsékleten történő kiürítésre van szükség.

Mivel a hosszú maratás során a gyorshűtés során kialakult oxidréteg legalább a minták egyik oldalán teljesen megsemmisült, porózus felület alakult ki (lásd alább a scanning elektron- mikroszkópos felvételek tárgyalásánál) feltételezhető, hogy a felület már az első telítés során sem volt számottevő gátja (időigény meghatározó tényezője) a telítési folyamatnak. Ha viszont nem a felület az első telítés több mint egy nagyságrenddel nagyobb időigényének, akkor feltételeznünk kell egy (vagy több) olyan, az anyag teljes térfogatában lezajló folyamatot, amely ismételt hidrogénezések során a hidrogén számára könnyebbé és gyorsabbá teszi az anyagban történő elhelyezkedést. Ez a folyamat - melyet térfogati aktiválásnak nevezek - lehet a hidrogén atomok által az anyagban indukált rövid távú kémiai átrendeződés.

Ezt az anyagban lezajló átrendeződést transzmissziós elektronmikroszkópos felvételek felhasználásával a 4.5 fejezetben tárgyalom.

Mivel nem volt egyértelmő, hogy a különböző előkészítési technikák milyen módon fejtik ki hatásukat, pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket készítettünk három hidrogénezetlen szalagról különböző előkészítési állapotban. Egyszerű alkoholos tisztítás, P400-as csiszolópapírral történő csiszolás, valamint 40 percig tartó maratás 4 %-os HF oldatban.

Csak zsírtalanított minta:

Az alkoholos tisztítás gyakorlatilag a kiinduló állapottal azonos, hiszen csak az esetleges zsírszennyeződéseket távolítottam el a felületről.

A szalagnak a készítéskor a védőgázzal érintkező felülete olyan sima és fényes volt, hogy nem volt mód éles kontrasztos felvételt készíteni róla. Az összehasonlíthatóság érdekében közlöm a legjobban sikerült felvételt erről az oldalról is. A szalagnak az öntéskor a rézhengerrel érintkező felülete látható a 42. ábra jobb oldalán. Világosan látható, hogy a hűtésre használt gyorsan forgó rézhenger megmunkálási nyomai, felületi hibái átmásolódnak az amorf szalagra, valamint a hengerről leszakadó szalag kis mennyiségben, de magával ragad rezet a henger felületéből. Mivel láthatóvá akartam tenni a szalagok belsejében található anyagot is, a vizsgált szalagokat mechanikus fárasztással eltörtem és a törési felületről 24 fokos döntésben is készítettünk képeket (43. ábra).

Bár a törés miatt roncsolt a keresztmetszeti felület, látható, hogy az anyag belseje alapállapotban homogén. Nincs jele szemcsehatár menti töréseknek, idegen, vagy kiválásokból kialakuló szemcséknek. A 43. ábra bal és jobb oldalának összevetéséből is megállapítható, hogy a szalag két oldala igen eltérő felülettel rendelkezik. Míg a lövéskor szabad oldal teljesen sima, zárt tükröző felületű, addig a lövéskor a hengerrel érintkező oldal igen rücskös, barázdált, szaggatott felülettel rendelkezik. Feltehető, hogy a hidrogén ezen a rücskös felületen keresztül jut be először az anyagba, a másik oldalon csak akkor indul meg a hidrogén beáramlása, amikor az oxidréteg a térfogat növekedés miatt felrepedezik.

Csiszolt minta:

A 44. ábra és a 45. ábra a P400-as csiszolópapírral történt háromszori áthúzás hatását mutatja a szalagok felületén. Mint az ábrákból látható, ezzel a módszerrel lehetséges a lövéskor szabad oldalon kialakult kemény, zárt oxidréteg feltörése, megtörése. Ezen előkészítési módszer megnöveli ugyan a minta felületét, de csak kis mértékben. A lövéskor a hengerrel érintkező oldalon például nem csak új "árkok" alakulnak ki, de közben a csiszolóanyag szemcséi elkenik az eredetileg durva, rücskös felületet. A lövéskor szabad oldalon viszont egyértelmű a felület növekedése. Az itt kialakított friss fémes felületeken keresztül a hidrogén már könnyebben bejut az anyagba. A csiszolással előkészített minták esetében a hidrogénnek nem kell vastag oxidréteget feltörnie. Ezzel is magyarázható, hogy ilyen előkészítés esetén az első hidrogénezéshez szükséges időtartam hetedére csökken.

Maratott minta

A hidrogén-fluoridos maratás hatásának vizsgálatához a mintákat az alkalmazott leghosszabb maratási ideig (40 perc) hagytam a 4 százalékos HF oldatban. Ilyen időtartamú maratás esetén a minták egy része már átlyukad (valamilyen felületi hiba mentén a marószer teljes egészében áthatol az anyagon), eltörik. Ily módon lehetőségem nyílt egy minta keresztmetszeti felületét vizsgálni, anélkül, hogy mechanikus kényszerrel tönkretettem volna azt. (47. ábra)

Az alábbi ábrákon az így előkészített mintákról készült felvételeket mutatom be. A 46. ábra jól mutatja a felület változását a HF hatására. Míg a lövéskor szabad oldalról az oxidréteg egyenletesen maródott le, a felületen lyukak csak elvétve találhatóak, addig a lövéskor a henger felől elhelyezkedő oldal erősen kimaródott, a felület szinte szivacs-szerűvé vált.

Elmondható, hogy a maratás hatására a minta összfelülete nagyságrendekkel megnőtt. Ez magyarázhatja azt a mérési eredményt, hogy az első hidrogénezés időigénye maratott mintáknál akár a csak alkohollal tisztított mintákon mért érték harmincada is lehet.

A maráskor eltört minta keresztmetszetnél érdemes megfigyelni, hogy a kimaródott lyuk belső felületén milyen finom szivacsos szerkezet alakul ki. A keresztmetszet tört részeit megnézve látható, hogy az anyag belsejében nagyon ritkán ugyan, de vannak szemcsék "göbök", melyeket a maratás kiemel. A minta anyaga tehát nem teljesen homogén, de jó közelítéssel annak mondható.

Mivel a mintát szabad szemmel nézve úgy látszik, hogy a két oldala közel azonos mértékben mattult meg, sötétedett be (azaz a felület a fényt nagy részben elnyeli, ami nagyfokú porozitásra utal), feltételezhető, hogy a minta lövéskor szabad felülete is porózussá válik a maratás hatására, de ennek a porozitásnak a mérete az alkalmazott elektronmikroszkóppal vizsgálható mérettartomány alá esik.

4.2.5 Ötvözők hatása a kinetikára

A kiválasztott ötvözők közül a réz hatását vizsgáltam részletesebben. Vizsgálataimat olyan ötvözeteken végeztem, melyekben a Zr tartalmat (hidridképző ötvözetalkotó) állandó értéken tartva a nikkelt cseréltük le különböző mértékben rézre.

A rézzel történő ötvözés lassítja a hidrogénfelvétel és leadás folyamatát mind az első mind a későbbi ciklusok esetében. Amint az ábrán látható illetve az alábbi táblázatból is kitűnik, a növekvő réztartalommal jelentős mértékben megnövekedett a hidrogénezések időigénye, nemcsak az első de az ismételt hidrogénezések is lassabban zajlanak le a réz hatására. Ennek magyarázata részben az lehet, hogy a felületen kevesebb nikkel marad, amely így kevésbé képes katalizálni a H₂ disszociációját. Egy másik lehetséges magyarázat, hogy a Cu ötvözés hatására ezekben az anyagokban nő a kémiai rendezetlenség, a hidrogén diffúziós sebessége kisebb, ezért lassabban tudja kitölteni a rendelkezésre álló helyeket,

A 7. táblázatban soroltam fel azokat a szobahőmérsékleten végzett ismételt hidrogénezésekhez tartozó karakterisztikus időtartamokat, melyeket a nikkel rézzel történt részleges helyettesítésével kialakított ötvözeteken mértem. A t_50-99 karakterisztikus idő bevezetésére azért volt szükség, mert 33 % réztartalom mellett, szobahőmérsékleten, a vákuumozás során a 30 %-os R/R₀ érték nem volt elérhető. (A karakterisztikus idők értelmezését lásd a 40. ábra magyarázatánál.) Látható, hogy a réztartalom növekedése lelassítja a hidrogénfelvételt.

8. táblázat A karakterisztikus időtartamok alakulása ismételt kiürítések során, 373 K-en,
Ni_67-xZr₃₃Cu_x csiszolt amorf szalagok esetében_.

A 49. és az 50. ábrákon a vizsgált ötvözőelemek (Cu, Cr, Pd) hatását mutatom be az első és az ismételt hidrogénfelvételekre. Mint látható az alkalmazott ötvözőelemek mindegyike lassítja a hidrogénfelvételt.

A Pd annak ellenére nem javította a hidrogénfelvétel sebességét, hogy a fém palládium exoterm módon oldja a hidrogént, hidridképző, és az irodalmi adatok szerint mechanikus őrléssel (golyós malomban) előállított ötvözeteknél a hidrogéntároló anyaghoz ötvözve katalizátorként viselkedik (a H₂ bomlást katalizálja)[17].

A további ötvözés hidrogénfelvételt és leadást egységesen, minden ötvözőelemnél lassító hatásának legvalószínőbb magyarázata az, hogy további ötvözőelemek megnövelik a szerkezetileg rendezetlen anyagban egyébként is jelenlévő kémiai rendezetlenséget, a hidrogén számára nehezebben átrendezhető atomcsoportosulásokat hoznak létre, gátolják a diffúziós csatornák kialakulását és működését, s evvel csökkentik a hidrogéndiffúzió sebességét (csökkentik a hidrogén atomok ugrási valószínűségét az interstíciós helyek között).

4.3 A Ni₆₇Zr₃₃ amorf ötvözet egyensúlyi nyomás - koncentráció - hőmérséklet diagramja

Szobahőmérséklet és 373 K (100 ^oC), valamint p=0.001-8.6 MPa H₂ nyomás között négy hőmérsékleten megmértem a (relatív ellenállás-növekedésből számított) hidrogéntartalom nyomásfüggését. (p-c-T, nyomás-koncentráció-hőmérséklet görbék, 51. ábra).

Amint az ábrából világosan látszik, az egyensúlyi hidrogéntartalom a hőmérséklet emelkedésével folyamatosan csökken a vizsgált tartományban minden nyomáson. Ez egyezésben van azzal az alapvető megfigyeléssel, hogy a hidrogénfelvétel ezekben az ötvözetekben, amorf állapotban is exoterm folyamat.

4.4 A Ni₆₇Zr₃₃ ötvözet Sieverts diagramja

Az 52. ábrán a hidrogén koncentrációt (atom százalékban megadva) a hidrogén nyomás gyökének függvényében ábrázoltam. A görbék alsó két pontja között azért nem végeztem további méréseket, mert légköri nyomás és a rotációs szivattyúval előállítható vákuum-érték között nem tudtam a vákuum mértékét szabályozni - nem volt erre alkalmas berendezésem. A Sieverts törvény érvényesülése esetén a két mennyiség között lineáris kapcsolat van.[39] kísérleti adatai szerint a Ni₅₀Zr₅₀ és a Ni₃₃Zr₆₇ amorf ötvözetben a koncentráció és a hidrogén nyomás gyöke az ábrán láthatóhoz hasonló összefüggést mutat. A szerzők ezt kis hidrogéntartalmak esetében a Sieverts törvény érvényesüléseként interpretálják. Nagyobb hidrogéntartalom esetében a kapott görbék a Sieverts törvény által meghatározott egyenestől erősen eltérnek, a görbéknek töréspontja van. A fenti értelmezés érvényesíthető az általam vizsgált anyagra is, azzal a kiegészítéssel, hogy a törvénynek engedelmeskedő kis hidrogéntartalmú szakasz még rövidebb, gyakorlatilag csak az első két mérési pont tartozik bele. Az erőteljes törés az általam mért görbéken is megtalálható. Vizsgálataimat Aoki és szerzőtársaival ellentétben én nem egy, hanem szobahőmérséklet és 373 K között 4 hőmérsékleten végeztem.

4.5 Hidrogénoldódás okozta szerkezetváltozás az amorf állapotban

A hidrogénoldódás okozta szerkezetváltozást amorf Ni_50-xZr₅₀Cu_x ötvözeteken már kimutatták[64-66]. H₂ atmoszférában végzett hosszú hőkezelés hatására ezek az anyagok telítődtek (H/M≈1). A hidrogén által indukált szegregáció során kialakult, réz-dús klaszterek (atomhalmazok) méretét és eloszlását mágneses és transzmissziós elektronmikroszkóppal (STEM) végzett mérésekkel határozták meg. A szerkezetváltozásnak számos jelét találták: a hidrogénnel telített mintákról készített elektronmikroszkópos felvételeken a szerkezet-változásra utaló, eltérő kontrasztú területeket találtak; ezzel párhuzamosan a szalagok mágneses tulajdonságai is megváltoztak, paramágnesesből szuperpamágnesessé váltak.

Vizsgálataimban a Ni₃₄Cu₃₃Zr₃₃ amorf ötvözetben sikerült kimutatni a ciklikus hidrogénezés-kiürítés során bekövetkező szerkezetváltozást. Az 53. ábra a 33. ábrán bemutatott ciklizálás betűvel jelölt pontjain kivett minták TEM (transzmissziós elektronmikroszkópos) képeit valamint SAD (Selected Area Electron Diffraction, korlátozott területű elektron diffrakciós) felvételeit mutatja be. A TEM és a röntgen diffrakciós vizsgálatok alapján kijelenthető, hogy a kiindulási minták (a) egyértelműen amorf állapotúak. A felvételek alapján egyértelmű, hogy a hidrogénezések során folytonosan előrehaladó fázis-szeparáció történik, amely eltérő tónusú területekként jelentkezik az elektronmikroszkópos képeken (b, d). STEM röntgen mikroanalízissel megállapítható, hogy ezek a területek rézben dúsultak. A röntgen diffrakciós képek alapján kijelenthető, hogy ezek a területek továbbra is amorf állapotban maradnak, azonban az amorf állapotra jellemző diffúz gyűrű felhasad, két új diffúz gyűrű alakul ki belőle. Ez a fázis-szeparáció bizonyítéka. Megállapításaim jól illeszkednek az amorf Ni_50-xZr₅₀Cu_x ötvözetekre korábban publikált [65], [66] eredményekhez.

A hidrogén szobahőmérsékleten illetve 373 K-en történő (nem teljes) eltávolítása után a kialakult, rézben dúsult területek nem tűnnek el teljesen (c, e).

A hidrogénezett állapotú mintákat (b, d) összehasonlítva látható, hogy több ciklus után a kialakuló fázisok közötti kontraszt erőteljesebb.

Mindezek alapján kijelenthető, hogy a hidrogén okozta kémiai átrendeződés és fázis-szeparáció, legalábbis részben irreverzibilis, és úgy tűnik, kapcsolatban van az erősen kötött hidrogén atomok jelenlétével[S5]. Ezen erősen kötött hidrogén atomok hatása az ellenállás görbéken is jelentkezik.

---