2. Irodalmi összefoglaló

A hidrogén égése

Mindannyian jól ismerjük a hidrogén égését leíró kémiai reakciót (Q: égéshő):

A hidrogén oxigén jelenlétében szikra vagy 550-600 °C-os gyújtóláng hatására elég, miközben energia szabadul föl. A felszabaduló energia mennyisége függ attól, hogy az égéstermékként keletkező víz folyadék, vagy gőz formájában van jelen. Amennyiben folyadékként, 1 kg H₂ elégése során 141,97 MJ, amennyiben gőzként, 1 kg H₂ elégése során ~119,6 MJ, a gőz hőmérsékletétől is függő, energia szabadul fel. Belsőégésű motorokban az utóbbi eset valósul meg, azonban ne feledjük, hogy a forró kipufogógázt felhasználhatjuk a hidrogén tároló tartály fűtésére, így gyorsítva meg a hidrogéntároló anyag hidrogén leadását.

A reakció ellenkező irányban is véghezvihető. A víz bontása lehetséges egyenáram segítségével. Ebben az esetben 18°C-on elméletileg 2,8 kWh elektromos energia felhasználásával tudnánk előállítani 1 m³ (0,1 MPa) hidrogén gázt (~0,089 kg). Gyakorlatban ez az érték körülbelül 4 kWh^[8]. Így a hidrogén víz bontásával történő előállítása akkor gazdaságos, ha olcsó elektromos áram áll rendelkezésünkre, vagy így akarunk energiát tárolni olyan időszakokra, amikor nem tudunk áramot termelni (szélerőmű, naperőmű, stb.). Hidrogén előállítására azonban vannak gazdaságosabb módszerek is ^[8].

A hidrogén a levegővel robbanóelegyet képez, ha a levegőbe atmoszférikus nyomáson 4,1-74 térfogat százaléknyi H₂ keveredik^[9]. Ezen arány alatt elég, felette az oxigén elhasználódása után megszűnik az égés. Tiszta oxigénnel keverve 6 tf% - 95 tf% H₂ esetén robban az oxigén-hidrogén keverék^[10].

A hidrogén tárolásának legfontosabb módjai és a tároló anyaggal szemben támasztott követelmények

A hidrogén tárolható acélpalackban, nagy nyomáson; cseppfolyós állapotban alacsony hőmérsékleten és valamilyen anyagban feloldva.

A gépjárművekben alkalmazható hidrogéntároló anyagoknak meg kell felelniük a következő követelményeknek:

• Nagy fajlagos hidrogén befogadó képesség (kg/kg, dm³/kg, dm³/dm³).

• A hidrogénfelvétel legyen a lehető legnagyobb mértékben reverzibilis. Az anyag képes legyen a járműben műszakilag megvalósítható körülmények között leadni a tárolt hidrogén nagy hányadát.

• Mind a hidrogénfelvétel, mind a leadás gyors folyamat legyen, de ne robbanásszerű, láncreakció jellegű legyen. Ha a tartály megsérül (baleset), nem szabadulhat ki annyi hidrogén, hogy az robbanásveszélyt okozzon.

• Hosszú élettartam. Az anyagnak nem szabad jelentősen roncsolódnia, kémiailag megváltoznia a feltöltési-kiürítési ciklusok hatására, legalább 1000 ciklusnyi élettartam.

• A hidrogén gáz tipikus szennyező anyagaival szembeni ellenállóság. Az anyagnak meg kell tartania jó hidrogén tároló képességét akkor is, ha nem laboratóriumi, hanem ipari tisztaságú hidrogénnel töltjük fel.

• Kicsi legyen a sűrűsége, ne növelje jelentősen a jármű önsúlyát.

• Ne legyen mérgező.

• Legyen olcsó, nagy mennyiségben előállítható.

A táblázatokból világos, hogy egyes fém-hidridekben legalább akkora hidrogén-sűrűség érhető el, mint alacsony hőmérsékleten (20K) folyékony állapotban, vagy 300 K-en 100 MPa nyomású gázban.

A fentiek alapján látható, hogy bár számos fém-hidrid teljesíti a megfogalmazott műszaki követelmények egy részét, sok probléma vár még megoldásra a hidrogéntároló ötvözetekkel kapcsolatban:

• A ciklikus feltöltés-kiürítést követő mérgeződési, öregedési folyamatok még nem eléggé ismertek, ezért célszerű lenne nyomon követésük több cikluson keresztül.

• A lehetséges hidrogéntároló anyagok vizsgálata a későbbi valószínű üzemi körülményekhez közeli hőmérséklet és nyomás tartományokban.

• A különböző alkalmazható előkezelések hatásának vizsgálata a hidrogén abszorpciós és deszorpciós folyamatok kinetikájára.

• További ötvözőelemek hatásának vizsgálata a hidrogén abszorpciós és deszorpciós folyamatok kinetikájára.

• Az atomi- ill. mikroszerkezet abszorpciós és deszorpciós folyamatok kinetikájára kifejtett hatásának vizsgálata

• Ismeretes, hogy a technikai H-abszorbens ötvözeteket aktiválni kell (hőkezelés, vagy hosszú ideig nagy hidrogénnyomás, esetleg mindkettő), elő kell készíteni a feltöltési - ürítési ciklusokra. Ha jobban megismerjük az aktiválás során lezajló folyamatokat, akkor lehetővé válik olyan ötvözetek "tervezése", melyeknél egyszerűbb aktiválásra van szükség, vagy egyáltalán nem igényelnek aktiválást a használatba vétel előtt.

A fenti kérdések esetenként könnyebben tisztázhatók nem teljesen gyakorlati, viszont jobban modellezhető anyagokon.

2.1 A hidrogén oldódása fémekben

Amikor a gázok fémekben való oldhatóságáról beszélünk, rendszerint az alábbi kémiai reakciókra gondolunk (Me: az oldó fém)^[11]:

Me + H₂ (gáz) <-> 2H (oldott)
Me + N₂ (gáz) <-> 2N (oldott),
Me + O₂ (gáz) <-> 2O (oldott)

Alapfolyamatok a hidrogén (H₂) oldódása esetében: (1.-4.:^[12])

1. A H₂ molekulák adszorpciója a fémfelületen

2. A H₂ molekulák disszociációja a felületen

3. A H atomok behatolása a felületi rétegekbe

4. A H atomok diffúziója a felületi rétegeken keresztül, majd az anyag belsejében

5. A kémiai rövidtávú rend esetleges megváltozása, amely sokféle részletfolyamatot jelenthet. Ezek tárgyalására később kitérek.

2.1.1 A hidrogén oldhatóságának változása a hőmérséklet és a nyomás hatására, a hidrogénfelvétel során lezajló folyamatok

A gázoldódás második lépése a gázmolekulák disszociációja, ami endoterm folyamat, azaz hőt igényel. Ha az oldódás nem jár valamilyen további, erősen exoterm reakcióval (pl. hidrid, nitrid képződés), akkor a folyamat egészében véve is endoterm (D H<0, ahol D H az oldódási hő), vagyis a hőmérséklet növekedésével nő az oldódó gáz mennyisége. Amennyiben az oldódás exoterm reakció, a fejlődő hő részben vagy egészében fedezheti a bomláshoz szükséges energiát, illetve több is lehet annál. Ezért a teljes folyamat ebben az esetben lehet endoterm (D H<0), neutrális (D H=0) vagy exoterm (D H0). Ha a fémmel érintkező gáztérben a gáz nyomása egységnyi, az oldódó gáz mennyisége a következőképpen függ a hőmérséklettől (C: a gáz koncentrációja a fémben 0,1 MPa nyomáson és az adott hőmérsékleten, R az egyetemes gázállandó)^[13]:

.

,

Az ábra különlegessége a Pd-Pt ötvözet, melyben az oldható hidrogén mennyisége független a hőmérséklettől. Ezt az okozza, hogy a kétféle oldódási típus (mint tendencia) egyszerre van jelen az ötvözetben. Ilyen ötvözeteknél elérhetjük, hogy az oldódó hidrogén mennyisége független legyen a hőmérséklettől. Ezekben az ötvözetekben a hidrogén nem kötődik olyan erősen meg, mint a tisztán exoterm módon oldó fémekben. Ebből következően a kiürítés során a betárolt hidrogén nagyobb része, kevesebb energia felhasználásával (alacsonyabb hőmérsékleten, technikailag könnyebben megvalósítható körülmények között) nyerhető vissza, azaz jobb a tároló rendszer hatásfoka.

A vas, nikkel, réz... olvadékként jóval nagyobb mértékben képesek oldani a hidrogént, mint kristályos állapotban. A 2. ábrán láthatjuk, hogy vas esetén a megolvadás során a hidrogénoldó-képesség többszörösére nő. Az 1. és a 2. ábra ugyancsak jól mutatják az allotróp módosulatok szerepét. Amint a 2. ábrán is látható, az a , a g és a d vas más-más mértékben képes oldani a hidrogént. A kristályszerkezet szerepére következtethetünk abból, hogy az azonos szerkezetű a és d vas H-oldóképesség hőmérsékletfüggése ugyanarra a görbére illeszkedik. A g vas H-oldóképessége nemcsak nagyobb, de a hőmérséklettel gyorsabban is növekszik.

Amikor a fém a környezetében lévő gázzal - példaképp a hidrogénnel - egyensúlyba kerül, a gázra vonatkozó egyensúlyi egyenlet a következő:

A reakcióegyenlet egyensúlyi állandója^[13]:

K állandó kifejezi azt a tényt, hogy állandó hőmérséklet mellett, egyensúlyban, a fémes mátrixban oldott és a gáz fázisban lévő hidrogén kémiai potenciálja azonos. K csak akkor lehet állandó, ha az oldatban lévő gáz relatív "koncentrációja" (k_H=Q/C) a vele egyensúlyt tartó gáz parciális nyomásának (p_H2) négyzetgyökével arányos. A fenti kifejezésben:

p_H2 : A H₂ parciális nyomása a gáztérben,
Q : A fémben p_H2 hidrogén parciális nyomás mellett oldódó gáz mennyisége,
C : Az adott hőmérsékleten 0,1 MPa H₂ nyomáson oldódó gáz mennyisége.

Ez az un. Sieverts törvény: , ami kifejezhető másképp is: , azaz a fémben oldva lévő hidrogén olyan gáztérrel tart egyensúlyt, melyben a H₂ parciális nyomása p_H2. Összefoglalva, a hőmérséklet és a nyomás hatását is figyelembe véve^[13]:

2.1.2 A hidrogén oldódása fémekben, hidrid képződés, klasszikus hidrogéntároló anyagok

Az oldott hidrogén lehet a fémben atomosan oldva, pozitív és negatív ionként is viselkedhet a környezettől függően. A hidrogén "vegyérték állapota" a partner elektronegativitásától függ. Ezért, az alkálifémekben a hidrogén H ionként viselkedik (sószerű hidridek), az átmeneti fémekkel fémes hidrideket, a III.-VI. főcsoport elemeivel pedig kovalens kötésű hidrideket képez.
 

A sószerű hidridek az alkáli fémek mono- ill. az alkáli földfémek dihidridjei. Jellemzően fehér vagy színtelen kristályos anyagok és vízzel hidrogén fejlődése közben reagálnak. Rendszerint az eredeti fémnél tömörebb, sűrűbb anyagok. Az ionos jellegű hidridekben a hidrogén negatív ionként viselkedik. A CaH₂-t már a második világháborúban is felhasználták hidrogénfejlesztésre. A lítium-hidrid ma már igen elterjedt hordozható berendezések egyik akkumulátor alapanyagaként.

A III.-VI. főcsoportok nemfémes elemei (pl. C, N, O, F, Cl...) stabil vegyületeket képeznek a hidrogénnel (szénhidrogének, ammónia, víz, HF, HCl...). Ezen főcsoportok fémei és részben fémes jellegű elemei a hidrogénnel kovalens kötésű, sztöchiometrikus összetételű, stabil hidrideket képeznek. A fém és a hidrogén atomok között apoláros elektron megosztáson alapuló kovalens kötés alakul ki. A molekulák közötti kötőerők nem túl erősek (jellemzően gyenge másodlagos, un. van der Waals kötések), ezért ezen anyagokra alacsony olvadás és forráspont jellemző. További általános jellemzőjük, hogy oxigén jelenlétébe hevesen, nagy hőfelszabadulás mellett elégnek.

A fémes hidrideket az átmeneti fémek képeznek. Ezek az anyagok rendelkeznek a fémekre jellemző tulajdonságokkal: nagy hővezető képesség, elektromos vezetőképesség, szilárdság, fémes fényű felület és néhány esetben elfogadható mechanikai tulajdonságok^[14]. Jellemző rájuk, hogy széles hidrogéntartalom tartományban homogén anyagként viselkednek. A hidrogéntartalom növekedésével legtöbbjük - de nem mind - fázisátalakuláson (hidrid képződés) megy keresztül.

A hidridképző fémek esetén kis hidrogéntartalomnál még csak oldott állapotban van jelen hidrogén. Ennek mennyisége a fémet körülvevő gázban lévő H₂ parciális nyomásának növekedésével folyamatosan nő. Amikor az oldott hidrogén mennyisége elér egy, a hőmérséklettől is függő küszöbértéket, a fém-hidrogén szilárd oldatban megindul a hidrid kristályok képződése, ami elsőrendű fázisátalakulás. Mint minden elsőrendű fázisátalakulás, ez is nukleációval járó folyamat. Új kristályszerkezet, új szimmetriaviszonyok alakulnak ki, állandó sztöchiometriával. Az új fázis kialakulása törésszerű változást okoz az entrópiában és a térfogatban, a nyomástól függetlenné válik a hidrogéntartalom. Ezt a fázisátalakulást PCT (nyomás-koncentráció-hőmérséklet) diagramon is nyomon követhetjük (3. ábra). A vízszintes szakaszt platónak nevezik.

A hőmérséklet növekedésével a plató egyre rövidebb lesz, majd el is tűnik (3. ábra). Ez annak a következménye, hogy a hidrogén oldása során nem válik ki önálló hidrid fázis.

Mint az ábrából is látható, a palládium nagy mennyiségben képes hidrogént oldani még viszonylag magas hőmérsékleteken is. Ezen kívül van még egy előnyös tulajdonsága. Ez a fém a H₂ bomlásának katalizátora. A Pd volt az első részletesen vizsgált hidridképző fém.

Az aktiválás hagyományos anyagoknál

A hagyományos hidrogéntároló anyagokat használat előtt a hidrogén számára hozzáférhetőbbé kell tenni. Csak így lehetséges őket megfelelő sebességgel feltölteni, ill. belőlük a hidrogént visszanyerni, így használhatjuk ki teljes tároló kapacitásukat.

A szokásos módszerek, melyekkel a hidrogén számára átjárhatóbbá teszik a felületi rétegeket:

• ^{Az anyag felületét borító oxidréteg feltörése csiszolással[12]}, illetve

• F (fluor) tartalmú marószerrel történő kezelés, a réteg eltávolítása^[15]

• Hidrogén áteresztő oxidréteg kialakítása a felületen^[16]

• Pd réteg felvitele a felületre^[12], vagy Pd mechanikus ötvözése az anyagba^[17].

• Hidrogén atmoszférában végzett hőkezelés (esetleg nagy nyomáson) több órán át^[18].

Az aktiválási folyamat lehetséges mechanizmusaival, részfolyamataival kapcsolatban számos információ található az irodalomban. A téma jó összefoglalása található Manchester és Khatamian cikkében^[18]. Főképp a FeTi és a LaNi₅ rendszerek aktiválásával foglalkoznak, de a felvázolt elméletek alkalmazhatóak más ötvözet-rendszerekre is. A következőkben áttekintjük az aktiválás hátterében lezajló fizikai folyamatokat leíró elméleteket:

Felületi kiválás és katalízis.

Genossar és Rudman^[19] vetette fel egy olyan mechanizmus lehetőségét, melyben a hidrogéntároló anyagok első hidrogénezése során az ötvözetet alkotó egyik fém kiválásával, s e kivált fém által a továbbiakban katalizált hidrogén disszociációval magyarázza az aktiválás folyamatát. E szerint az elgondolás szerint az ötvözet oxigénhez nagyobb aktivitású összetevője stabil oxidot képez és elvonja az oxigént a másik alkotótól. Ezáltal a másik alkotó színfémként kiválik a felület egyes pontjain, s ekként katalizálja a hidrogén molekulák bomlását. Az így létrejött atomos hidrogén ezután már könnyebben jut be az anyag belsejébe.

Oxidréteg feltöredezés

Pande és szerzőtársai^[20] vetették fel annak lehetőségét, hogy a hidrogén a felületi oxidréteg feltöredezése után a keletkezett repedéseken keresztül képes gyorsan bejutni az oxidréteg alá, az anyag belsejébe, illetve vissza. A repedések létrejöttét azzal magyarázták, hogy az anyagba bejutó hidrogén hatására az kitágul, térfogata az oxidrétegénél nagyobb mértékben növekszik - ez akkor érthető igazán, ha az oxid nem vagy csak igen kis mértékben képes hidrogént oldani -, s mivel az oxid, nem képes követni az alapanyag tágulását, felrepedezik.

Hidrogén áteresztő oxidréteg kialakulása

Schober és Westlake^[16] vetették fel annak lehetőségét, hogy az aktiválás során a felületi oxidréteg átalakul, és olyan oxiddá válik, amely képes a felületen megjelenő hidrogént az anyag belsejébe vezetni (TiO₂, La₂O₃, stb.).

Oxidréteg oldódása

Szintén Schober^[21] és Westlake^[16] vetették fel, hogy a FeTi anyagcsoport esetében előfordulhat, hogy az aktiválás során alkalmazott magasabb hőmérsékleten (oxigén kizárva) az alapmátrix beoldja a felületi oxidréteget. Ha ez megtörtént a felület már tiszta és képes a hidrogén felvételére.

Hidrogénoldódás fémekben és klasszikus hidrogéntároló ötvözetekben

A hagyományos kristályos hidrogéntároló anyagokban kis hidrogéntartalmak esetén a hidrogén kis mérete miatt a rácsot alkotó fém atomok közötti interstíciós helyeket foglalja el. Vizsgálatok és elméleti számítások alapján kijelenthető, hogy a hidrogén által a kristályrácsban elfoglalt interstíciós helyek jól modellezhetőek a fém atomok által kialakított (torzult) tetraéderekkel és oktaéderekkel. Ezen lehetséges helyeket vázoltam fel a 4. ábrában lapközepes köbös, térközepes köbös és hexagonális rácsok esetére. A tapasztalat azt mutatja, hogy a hidrogén nem képes minden rendelkezésére álló interstíciós helyet betölteni. Az oldott hidrogén meghatározott koncentrációja fölött (amely függ a hőmérséklettől és a nyomástól) megindul a hidrid fázis kialakulása az átkristályosodás.

2.1.3 A hidrogén oldódása a cirkóniumban, nikkelben és rézben

Ebben az alfejezetben összefoglalom az általam vizsgált ötvözetek fő alkotói (tiszta fémek) és a hidrogén kapcsolatát, azt, hogy milyen módon, milyen körülmények között reagálnak.

A hidrogén oldódása a cirkóniumban

A hidrogén a cirkóniummal hő fejlődése mellett hidridet képez. A felszabaduló energia bőven fedezi a gázmolekulák bontásához szükséges energiát, így az egész oldódási folyamat exoterm. A maximálisan oldható hidrogén mennyiség körülbelül ZrH₂ összetétellel jellemezhető. A gyakorlatban elérhető H/Zr arány azonban mindig kisebb 1,99-nél. A rendszer fázisdiagramját az 5. ábra mutatja be.

Mint az ábrán is látható a hidrogénnel a Zr eutektoidot képez 550 °C-on. A tiszta Zr hevítés során 865 °C-on alakul át a szoros illeszkedésű hexagonális (hcp) rácsú a módosulatból a térközepes köbös (bcc) rácsú b cirkóniummá. Az aZr csak kis mennyiségű hidrogént képes híg szilárd oldatban tartani, a bZr azonban magasabb hőmérsékleteken jelentős mennyiségű hidrogént képes oldani. A Zr-H rendszerben két további hidrid különíthető el. A köbös rácsú d és a tetragonális rácsú e. Mindkettő jelentős mennyiség hidrogén oldására képes. Lehűlés közben a b fázis eutektoidos bomlással a +d fázissá esik szét.

A hidrogén Zr-ban való oldódásának rendkívül veszélyes hatása van: a kezdeti időkben a reaktorok fűtőanyagát Zr csövekben helyezték a reaktortérbe ma már főként egy Zr alapú ötvözetet használnak. Az aZr hidrogénoldó képessége a hőmérséklet csökkenésével csökken, ezért a Zr cső, lehűlés közben a hidrogén túltelítettség miatt törékennyé válhat, megrepedhet.

Hidrogén oldódódása a nikkelben

A nikkel gáz fázisú hidrogénnel normál körülmények között nem lép reakcióba, nem képez hidridet. Elektrolízissel azonban előállítható a NiH is. Különleges kísérleti körülmények között sikerült megállapítani azt a hidrogénnyomást, melyen a NiH 25 °C-on még nem bomlik el. Mint a 6. ábrán látható, ez az érték 340 ± 7 MPa^[23]. A hidrid közvetlen előállításához azonban sokkal nagyobb (600 MPa) nyomás szükséges. A hidrogén oldódása során először egy igen kevés hidrogént oldani képes felületen középpontos köbös (fcc) a fázis alakul ki, melynek rácsparamétere közel azonos a tiszta nikkelével. Nagyobb hidrogénbevitel esetén fázisátalakulás zajlik le és létrejön egy ugyancsak fcc b fázis, melynek rácsparamétere 6%-al nagyobb^[23].

Itt érdemes szót ejteni a nikkel esetében nagyon jól megfigyelhető hiszterézis jelenségéről. Mint az ábrából is kitűnik, a nikkel hidrid képződése és bomlása egy adott hőmérsékleten nem ugyanazon a nyomáson megy végbe. A hiszterézis oka az, hogy a hidrogénezés során a hidrid kristályosodása az anyagban diszlokációk kialakulásával és az anyag deformációjával jár ^[24]. Az erre fordított energia nem nyerhető vissza teljes egészében a kiürítés során.

Hidrogén oldódódása a rézben

A réz szilárd állapotban, megvalósítható nyomásokon csak nagyon kis mértékben képes a hidrogént oldani (lásd 7. ábra). Az oldódás endoterm folyamat. Az oldódás során, szobahőmérsékleten még igen nagy nyomások (23 GPa) esetén sem indul meg fázisátalakulás a rézben^[26]. További információk a réz hidrogén oldó képességével kapcsolatban az^[25] irodalomban találhatóak.

A hidrogénoldó-képesség változása ötvözés hatására

Színfémek esetében elég tiszta képet alkothatunk a hidrogén oldódása során lejátszódó folyamatokról, azonban ötvözetek esetén a különböző kémiai és fizikai tulajdonságok egyszerre érvényesülnek. Egy fém H-oldó képességét különböző ötvözőkkel növelhetjük, ill. csökkenthetjük.

Azok a fémek, melyek stabil hidrideket képeznek, rendszerint nagy mennyiségű hidrogént képesek abszorbeálni (főként hidrid formában megkötni). Ezzel együtt jár az is, hogy a képződött hidrid stabilitása miatt csak magas hőmérsékleten nyerhető vissza belőlük a hidrogén. Azok a fémek, amelyek hidridjének képződésekor körülbelül 40 kJ/Mol energia szabadul fel valószínűsíthetően alkalmas hidrogéntároló anyagok, ugyanis szobahőmérsékleten hidridjük a légköri nyomáshoz közeli hidrogén-nyomással tart egyensúlyt. A platóhoz tartozó nyomás ~0,1 MPa. Amennyiben egy stabil hidridet képező fémhez (pl. Zr), olyan fémet ötvözünk (pl. Ni) amely nagyon nehezen vesz fel hidrogént és hidridet "nem" képez, csökken az ötvözet által abszorbeálható hidrogén mennyisége, de csökken a képződő hidrid termikus stabilitása is, azaz a bevitt hidrogén már alacsonyabb hőmérsékleteken is visszanyerhető. Ilyen módszerrel létrehozhatunk (tervezhetünk) olyan hidrogéntároló anyagokat, melyek pontosan az általunk megkívánt tulajdonságokkal rendelkeznek. Az abszorbeálható hidrogén mennyiségének összetétel függését mutatja be a Ni-Zr kristályos és amorf ötvözetekre (definíciót lásd a. mellékletben) a 8.és a 9. ábra.

Az általam vizsgált fémüvegek esetében (Ni_100-XZr_X) jól érvényesül az előbb vázolt tendencia: a cirkónium exoterm, a nikkel pedig endoterm módon oldja a hidrogént, az egyik hidridképző, a másik nem. Ehhez járul hozzá még az üvegfém állapotra jellemző rendezetlenség.

Nyilvánvalóan maximális hidrogénoldó-képessége ebből az ötvözetsorból a tiszta Zr-nak van, azonban számunkra a reverzibilisen abszorbeált hidrogén mennyiségének van nagy jelentősége. Ezért olyan ötvözetet választottam vizsgálataim tárgyául, melyben az erős Zr-H kötések (azaz a hidrogént erősen megkötő Zr₄ tetraéderek) száma alacsony, de az ötvözet hidrogénoldó képessége még elfogadható. A korábban már vizsgált kristályos és amorf
Ni_100-XZr_X ötvözetekbe 523 K és 5 MPa H₂ nyomás mellett maximálisan bevihető hidrogén mennyiségét mutatja be a 8. ábra.

Vizsgálataimmal párhuzamosan L. Varga és munkatársai összehasonlító méréseket végeztek amorf, kristályos és nanokristályos (definíciót lásd a. mellékletben) Ni-Zr ötvözetek maximális hidrogénoldó képességének meghatározására (9. ábra). A hidrogénezéseket 2,5 MPa H₂ nyomás mellett szobahőmérsékleten végezték. Eredményeiket 1996-ban jelentették meg^[28]. Az ábrán világosan látszik, hogy a vizsgált ötvözetek közül az amorf Ni₆₇Zr₃₃ esetében érhető el a legnagyobb többlet hidrogén-tároló kapacitás a kristályos illetve a nanokristályos változathoz képest.

Ha ipari hasznosításra (pl. hidrogéntárolás céljára) keresünk anyagokat, akkor olyan ötvözetekre van szükségünk, amelyek nagy mennyiségű H-t képesek reverzibilisen oldani és leadni ésszerű időtartamon belül a normál környezettől (szobahőmérséklet, légköri nyomás) nem extrém mértékben eltérő körülmények között.

A hidrogéntároló anyagok tervezhetőségéhez hozzátartozik:

• a maximális oldott hidrogén mennyisége

• az adott körülmények között reverzibilisen oldott hidrogén mennyisége

• a szerkezeti tényezők (melyek hatással lehetnek a kinetikára).

2.1.4 Az amorf állapot hatása a hidrogénoldódásra

Az amorf ötvözetek nagy előnye a kristályos változatokhoz képest, hogy hosszabb ciklizálás során sem aprózódnak, porladnak el teljesen. Kristályos hidridképző anyagoknál a hidrid képződéssel járó térfogat változás feszültségeket okoz, elporlasztja az anyagot a ciklizálás során. Ez bizonyos esetekben nagyon megnehezíti alkalmazásukat.

Ha azonos kémiai összetételű kristályos, nanokristályos és amorf ötvözetek esetében összehasonlítjuk a hidrogén abszorpciós-deszorpciós görbéket (10. ábra), akkor azt találjuk, hogy kristályos anyag esetében a görbéknek széles vízszintes szakasza (platója) van, amely a hidrid fázis kialakulásához kapcsolható. Nanokristályos esetben is van a görbének platója, de keskenyebb, amorf anyag esetében viszont már egyáltalán nem találunk vízszintes szakaszt az abszorpciós-deszorpciós görbéken. A jelenség azzal magyarázható, hogy az anyagban a hidrogén számára rendelkezésre álló helyek kötési energiája kristályos esetben meghatározott értékeket vehet fel, amely azonban a rendezetlenség növekedésével már csak egyre szélesedő eloszlásokkal jellemezhető.

2.1.5 A Ni-Zr ötvözetrendszer, üvegképződés tartománya

A Ni-Zr ötvözet rendszer igen széles összetétel tartományában lehet gyorsan forgó rézhengerre történő öntéssel (melt spinning) jó minőségű, vékony amorf állapotú szalagokat előállítani. A 11. ábra megjelenése óta 30-80 % Zr tartalom tartományban mindenhol sikerült amorf szalagokat előállítani. A Szilárdtestfizikai Kutató Intézetben sikerrel próbálkoztak a 9 % Zr tartalom körüli tartományban is amorf szalagok előállításával.

2.1.6 A hidrogén abszorpció mechanizmusa amorf ötvözetekben a Harris-Curtin-Tenhover modell szerint

J.H. Harris és szerzőtársai 1987-ben megjelent cikkükben^[30] korábban mások által publikált szerkezeti modellek felhasználásával egy modellt vázolnak föl a hidrogén amorf Ni_1-xZr_x ötvözetekben történő oldódására, a hidrogén anyagon belüli elhelyezkedésére és lehetséges energiaállapotaira. E modell az amorf anyagot kémiailag véletlenszerű elrendeződésű, szerkezetileg torzult tetraéderekből kialakuló szerkezetnek tekinti. A hidrogén a tetraéderek súlypontjaiban helyezkedhet el, egy megkötéssel: egymással lapon illetve élen szomszédos tetraéderek középpontjában egyszerre nem lehet hidrogén.

Ni_1-xZr_x összetételű amorf anyagban a következő típusú tetraéderek lehetnek: Zr₄, NiZr₃, Ni₂Zr₂, Ni₃Zr és Ni₄ (általánosítva: Zr_nNi_4-n ahol n= 4, 3, 2, 1, 0). Az, hogy az egyes tetraéder típusokból az adott ötvözetben mennyi található, az összetételtől (x értékétől) függ. Egy adott ötvözetben a Zr_nNi_4-n típusú helyek száma arányos a [x+(1-x)]⁴ kifejezés n-edik tagjának értékével, azaz -nel. A fémben oldott hidrogén energiaszintjét legnagyobb részben a lokális kémiai környezete (a négy környező atom) határozza meg. Az egyes tetraéderekbe "beülő" hidrogén atom energiai-szintjei ennek megfelelően E₄ < E₃ < E₂ < E₁ < E₀, ahol E_n a Zr_nNi_4-n tetraéder középpontjában elhelyezkedő hidrogén energiaszintje. Mivel amorf anyagot vizsgálunk, a modellben alkalmazott tetraéderek nem tökéletes, hanem torzult alakzatok, mégpedig véletlenszerű mértékben. Ennek következtében az n típusú tetraéderekhez tartozó E_n energiaszint nem egy diszkrét érték, hanem egy energiasáv, melyen belül az egyes értékeket egy E_n körüli eloszlással jellemezhetjük (12. ábra).

Hidrogénfelvétel során az anyagban először a legnagyobb kötési energiájú Zr₄ tetraéderekbe ül be a hidrogén. Kiürítés során innen a legnehezebb kimozdítani. Ezután csökkenő n szerint telítődnek a kevesebb Zr-t tartalmazó tetraéderek is, természetesen figyelembe véve a kizárási szabályt (Switendick kritérium [31]). Amíg van betölthető Zr_nNi_4-n tetraéder a kevesebb Zr-t tartalmazó helyek üresen maradnak. Példaként a Ni₅₀Zr₅₀ amorf ötvözeten mért kötési energia eloszlást mutatom be a 13. ábrán.

A témával kapcsolatban további információk találhatóak a^[32-35] irodalmakban. Hasonló hidrogén kötési energia eloszlás függvényeket kaptak a hőmérséklet növelés hatására a fémből távozó hidrogén mennyiségének folyamatos mérése (Thermal Desorption Spectra) alapján kialakított modellekben is^[36].

^{2.1.7 A hidrogén diffúziója fémekben és ötvözetekben}

A diffúzió szilárdtestfizikai megközelítése

A tárgyalás egyszerűsítése végett vegyünk egy olyan A és B atomokból álló kristályrácsot melyben koncentráció változás csak x irányban van (ez a diffúzió iránya). Legyen a diffúzióra merőleges, s felületű 1. és 2. síkok távolsága a. Az 1. síkon a B atomok koncentrációja c₁, a 2.-on c₂. Az adott atomsíkokhoz tartozó térfogat a.s.
A B atomok tömege az 1. síkon m₁= c₁ a.s, a 2. síkon m₂= c₂ a.s. Az atomok t ideig tartózkodnak egy helyben, azaz az időegység alatti ugrások száma 1/t . Ha az adott kristályrács koordinációs száma z, az atomok z féle irányban mozoghatnak (kockarács:6, térközepes köbös rács:8, lapközepes köbös rács:12).
Az 1. síkról a 2. síkra időegység alatt átlépő B atomok tömege: ,
ellenkező irányban: , azonban . Az eredő anyagmozgás a két sík között: . Ebből a felületegységen átáramló mennyiség: , ahol D a diffúziós tényező, a koncentráció gradiens pedig az anyagáramlás hajtóereje. A fenti egyenletet nevezik Fick I. egyenletének. A diffúziós tényező egy adott anyagpárosításnál az ugrási gyakoriságon (t ) keresztül függ a hőmérséklettől is. Mégpedig: , ahol T az abszolút hőmérséklet, R az egyetemes gázállandó és E_a az adott helyhez tartozó aktivációs energia (a "potenciálgödör mélysége"). Ebből a diffúziós állandó értéke: . A fentiek alapján elmondható, hogy egy anyagnak egy másik anyagban való diffúziója két adattal jellemezhető, mégpedig az E_a aktivációs energiával (potenciálgödör mélysége) és az un. preexponenciális faktorral (), mely arra ad jellemző értéket, hogy a diffundáló atom milyen valószínűséggel lép ki az éppen elfoglalt helyéről.

A hidrogén diffúziója

A hidrogén szobahőmérsékleten más interstíciósan oldott atomokhoz képest 10-15 nagyságrenddel gyorsabban képes mozogni a fémekben (15. ábra). Ennek egyik oka a hidrogén diffúzió kis aktivációs energiája. Kicsi a hidrogén által betöltött egyensúlyi helyzetek közötti ugrást akadályozó un. potenciálgát. A hidrogén kis mérete miatt nem okoz jelentős rácstorzulást mozgása közben.

Amorf anyagokban a hidrogén diffúziós tényezője az anyagban oldott hidrogén koncentrációval gyorsan növekszik^[38]. Amorf esetben két egyensúlyi helyzet között az energiaszint különbség rendszerint nem ugyanakkora, mint kristályos esetben. Ennek oka az, hogy amorf esetben nem csak diszkrét energiaszinteket foglalhat el a hidrogén. Amorf ötvözetekben egy eloszláson belül változó mélységű lehet az a "potenciál gödör" melybe a hidrogén atom egy diffúziós "ugrással" továbblép.

2.2 Az elektromos ellenállás változása a hidrogén abszorpció és deszorpció hatására

A H abszorpció során a minták legtöbb fizikai tulajdonsága megváltozik: méret, ellenállás, az ellenállás hőfoktényezője, a termofeszültség, mágneses tulajdonságok, szilárdság, keménység, stb. Ennek oka az, hogy új típusú kémiai kötéseket hozunk létre az anyagban, az addig tiszta fémes jelleget mutató tulajdonságok az intermetallikus vegyületek irányába tolódnak el.

Kristályos anyagok esetében a hidrogénfelvételt szerkezeti átalakulás (új fázis létrejötte) kíséri. Rendszerint jelentős térfogatváltozás következik be, amely ciklizálás során az anyag tönkremeneteléhez (elporladásához) vezethet. Fémüvegeknél nincs átkristályosodás, a hidrogén oldódásakor kialakuló feszültségek nem okoznak jelentős maradandó károsodást az anyagban. A hidrogén okozta térfogatváltozás is kisebb amorf ötvözetek esetében.

A minták H-tartalmának vizsgálatára olyan jellemzőt kellett választanunk, amely a H-tartalommal monoton változik. Erre a termofeszültség (thermoelectric power, TEP) nem alkalmas, mivel saját mérések során bebizonyosodott, hogy a vizsgált ötvözetcsoportban nem monoton függvénye a H-tartalomnak.
 

2.2.1 A fajlagos ellenállás változása

Az elektromos ellenállás fizikai alapjai

Minden anyag, függetlenül halmazállapotától, többé-kevésbé vezeti az elektromos áramot, ha elektromos erőtérbe kerül. Az anyag ellenállása erősen függ az anyag jellegétől (fém, ötvözet, kerámia, stb.), halmazállapotától, hőmérsékletétől, tisztaságától és rendezett illetve rendezetlen voltától. Az egyes anyagokra adott állapotban jellemző ellenállás értékét a geometriai méretektől független fajlagos ellenállással jellemezhetjük, ennek reciproka a vezetőképesség.

Szilárd és folyékony fémekben és ötvözetekben a kötést létrehozó elektronok a töltéshordozók, melyek elektromos tér hatására azzal ellentétes irányban elmozdulnak. Többé-kevésbé rendezett mozgásuk hozza létre az elektromos áramot.

A villamos vezetés mechanizmusairól egyszerű képet ad az un. szabadelektron közelítés. Itt feltételezik, hogy a fémes kötésben résztvevő elektronok a vezető anyag egész térfogatában teljesen szabadon mozoghatnak, külső tér hiányában teljesen statisztikusan, rendezetlenül. Ha az anyag elektromos térbe kerül, a benne szabadon mozgó elektronok mozgásállapota megváltozik, mert mindegyikre a tér irányával ellentétes, nagyságával arányos erő hat. Ennek hatására a rendezetlenül mozgó szabadelektronok korábbi sebességéhez a térrel arányos nagyságú un. sodródási (drift) sebesség adódik. Ez a sebesség minden határon túl nőhetne, ha az elektronok egymással és az anyag atomjaival, szerkezeti hibáival nem ütköznének. Az elektronok ennek megfelelően csak két ütközés között gyorsulhatnak, átlagos drift sebességük a két ütközés között eltelt átlagos időtartammal (t_átl), nő. Az elektron effektív tömegének (m), töltésének (e), a fém térfogategységében lévő szabadelektronok számának (N) valamint a két ütközés között eltöltött átlagos időtartam (t_átl) ismeretében kiszámíthatjuk az anyag fajlagos ellenállását^[40]:

Bár a fenti közelítés rendkívül egyszerű képet ad a fémes vezetés jelenségéről, még a legkorszerűbb kvantummechanikai elmélet alapján levezetett összefüggés is nagyon hasonlít a fenti egyenlethez abban, hogy tartalmazza az elektron tömegét, töltésének négyzetét, az elektronok valamilyen számát és egy időtartamot.

Röviden összefoglalva tehát a fenti magyarázat szerint a fémek ellenállását az okozza, hogy a szabadon mozgó vezetési elektronok a fémben az atomtörzsekkel és egymással ütköznek, szóródnak. Az egyes ellenállás növelő tényezők (szennyezők, kristályhibák, hőmérséklet, stb.) hatása azzal magyarázható, hogy az elektronok számára újabb szórócentrumokat jelentenek, illetve a meglévő szórócentrumok hatáskeresztmetszetét növelik meg.

A fenti közelítés azonban nem magyaráz meg néhány fontos gyakorlati tapasztalatot (pl. azonos fémek különböző módosulatainak eltérő vezetőképessége, Hall effektus, stb.). Ezeket a problémákat az elektromos vezetés kvantummechanikai megközelítésével oldották meg. Mivel e dolgozatban csak a kapott eredmények kvalitatív értelmezéséhez használom föl a kvantummechanikai megközelítést, itt csak röviden, levezetések nélkül vázolom fel az ellenállás kvantummechanikai alapokon nyugvó magyarázatát.

A kvantummechanikai magyarázat szerint figyelembe kell venni a Pauli-féle kizárási feltételt és a Heisenberg féle határozatlansági elvet. Az első kizárja, hogy egy rendszeren belül két vagy több elektron azonos állapotú legyen, a második pedig rögzíti, hogy egy mozgó részecske helyének és impulzusának értéke egyszerre csak egy bizonyos pontatlansággal határozható meg. A modell szerint az elektronok energiája egy széles sávban változhat, melynek felső határát az un. Fermi-energia vagy Fermi-nívó adja meg. Az egyes állapotok betöltöttségének valószínűségét a Fermi-Dirac statisztika írja le. Amikor a fém elektromos térbe kerül, csak azok az elektronok tudnak gyorsulni, melyek a gyorsulás révén megszerzett energiatöbblettel egy addig üres energiaállapotot tudnak elfoglalni. Ezek a Fermi-nívóhoz közeli energiájú elektronok. A kisebb energiájú elektronokkal szomszédos energiaszintek be vannak töltve, ezért azok nem tudnak részt venni a vezetésben.

A kristályszerkezet a mozgó vezetési elektronok számára egy periodikus potenciáltérrel írható le. Amennyiben egy elektron mozgása olyan hullámfüggvénnyel írható le, amely összhangban van a periodikus potenciáltérrel, az adott elektron a rácsban akadálytalanul mozoghat (nincs ellenállás). Ha a potenciáltér periodicitása sérül valamilyen okból az elektronok mozgását leíró hullámfüggvényben zavar keletkezik (perturbáció). E modell a fémben jelenlévő szennyeződéseket, rácshibákat interstíciósan oldott ötvözőket, stb. az elektron hullámfüggvény lokális illetve globális megzavarásaként (perturbáció) írja le. Amennyiben az adott elem által a hullámfüggvényben okozott zavar hatása rövid (néhány rácsállandónyi) távolságon lecsillapodik, a megzavart területek nem érintkeznek egymással, akkor lokális perturbációról beszélhetünk, az egyes zavaró hatások egyszerűen összeadódnak. Ha a zavaró hatás által érintett területek már érintkeznek egymással, illetve átfedik egymást, akkor nem tekinthetjük hatásukat egymástól függetlennek, nem alkalmazható az egyszerű összegzés, ilyenkor az elektron hullámfüggvény globális megzavarásával kell számolnunk.

Mindkét leíró modell alapján kijelenthető, hogy színfémek ideális egykristályainak 0 K hőmérsékleten nem lenne ellenállása (szupravezetés). A valóságos fémek és ötvözetek ellenállásának kiszámításához azonban figyelembe kell vennünk a hőmérsékletet, mely megnöveli a fémes rácsban elhelyezkedő atomok rezgésének amplitúdóját, és minden olyan tényezőt, amely növeli az ellenállás értékét. Az alábbiakban az alábbi tényezők a hatásait ismertetem röviden:

• Hőmérséklet és fázis átalakulás

• Kristályhibák (vakanciák, diszlokációk), mechanikus alakítás

• Szemcsehatárok

• Kémiai szennyezők, ötvözőelemek

A fémek ellenállásának hőmérséklettől függő változása a szakaszonként jól közelíthető az alábbi összefüggéssel: , ahol r₀ egy adott T hőmérsékletre (rendszerint szobahőmérséklet) vonatkozó fajlagos ellenállás, r a fajlagos ellenállás T+DT hőmérsékleten, a pedig az ellenállás hőfoktényezője az adott (T hőmérsékletet is magában foglaló) tartományban. a értéke szobahőmérséklet környékén 10^-3 1/K körül mozog kristályos anyagok esetében.

A halmazállapot változás illetve a mágneses tulajdonságok (Ni) megváltozása a fajlagos ellenállás görbében ugrást illetve törést okoz. A rácsrezgésekkel illetve olvadék állapotban a rendezetlenség növekedésével monoton nő a fajlagos ellenállás (16. ábra).

Deformációk, rácshibák és mechanikus alakítás hatása az ellenállásra

Általánosan ismert tény, hogy egy fém ellenállása hidegen alakított állapotban nagyobb, mint kilágyított állapotban (17. ábra). Ennek oka a diszlokációk felszaporodása az anyagban. Minél rendezetlenebb az anyag szerkezetileg, annál nagyobb a fajlagos ellenállása. Szerkezeti rendezetlenséget létrehozhatunk hideg alakítással, az anyag ion-bombázásával, de az olvadék állapotot befagyasztva is. Ezzel is magyarázható az, amorf állapotú ötvözetek ellenállása jelentős mértékben nagyobb, mint az azonos összetételű, de kristályos változatoké.

Az ellenállás növekedésére ezekben az esetekben magyarázatot adhat, hogy a rácshibák szóró-centrumokként viselkednek az anyagon belül, lecsökkentve az elektronok szabad úthosszát.

Képlékeny alakítás esetén az alakítás mértéke (e) és a fajlagos ellenállás növekmény (Dr_e) között a következő kapcsolat írható fel: Dr_e = k eⁿ,

ahol k az anyagra és az alakítási módra jellemző állandó, n pedig egy, egynél nem sokkal nagyobb, anyagra jellemző érték. Ez a növekmény hőmérséklettől független, de olyan hőmérsékleten, melyen az anyag már kilágyul, az alakítási feszültségek feloldódnak Dr_e is elenyészik.

Szennyezők és az ötvözés hatása az ellenállásra

Híg ötvözet tartományban, amíg egy fémben az oldott idegen anyagot még szennyezőnek és nem ötvözőnek tekinthetjük, a szennyezők hatásmechanizmusa hasonló a rácshibák ellenállás növelő mechanizmusához A szennyező atomok elfoglalják a fém atomjai közötti interstíciós helyeket, illetve az alapfémet helyettesítve a rácsban deformálják a kristályszerkezetet. Ezeken az atomokon szóródnak az elektronok. Másképpen kifejezve az idegen atomok helyi zavarást (lokális perturbációt) jelentenek az elektron hullámfüggvény számára. Híg ötvözet tartományban az idegen atomok hatására kialakuló ellenállás növekmény a koncentrációval egyenes arányban lévőnek tekinthető (18. ábra).

Az ötvöző atomok az alapfém kristályszerkezetének részben tágulását vagy összehúzódását (eltérő méretű atomtörzs), részben pedig a periodikus potenciáltér periodicitásának változását (eltérő vegyérték) okozzák. Mindez azt jelenti, hogy az elektronok haladó mozgását megváltoztatják, megnehezítik. Ezért bármely fémet egy másik fémben oldva az ötvözet fajlagos ellenállása nagyobb lesz az alapanyagok fajlagos ellenállásánál. Az ellenállás-változás mértékét elsősorban az alkotók közötti vegyérték különbség, másodsorban pedig a helyigény különbség szabja meg. Különböző ötvözet típusokra a fajlagos ellenállás összetétel függését a 19. ábra mutatja be.

Ha a két ötvöző egyáltalán nem oldja egymást, akkor a keverék fajlagos ellenállása az összetétellel arányos lesz. Ha a két ötvöző szilárd oldatot képez a teljes összetétel tartományon, az összetétel arányos fajlagos ellenálláshoz még hozzáadódik egy a kémiai rendezetlenségből adódó tag, mely független a hőmérséklettől. Bonyolultabb egyensúlyi állapotábra esetén a fajlagos ellenállás az előző két eset kombinációjaként alakul ki.

Amorf ötvözetek esetében a fajlagos ellenállás az egymást korlátlanul oldó fémekhez hasonlóan alakul. Megjegyzendő azonban, hogy amorf anyagok esetében a szerkezeti és kémiai rendezetlenség miatt a 0 K hőmérsékleten mérhető maradék ellenállás értéke jóval magasabb, mint kristályos anyagok esetében, valamint az ellenállás hőfoktényezője több mint egy nagyságrenddel kisebb (a Ł 10^-4 1/K) mint a kristályos anyagoké.

Ha létezne a tiszta nikkel amorf változata fajlagos ellenállása jó közelítéssel egyezne azzal az értékkel, amelyet a nikkel olvadék fajlagos ellenállás hőmérséklet függése olvadáspont közeli szakaszának szobahőmérsékletre extrapolálásával kaphatunk (16. ábra).

2.2.2 A hidrogén atom hatása az elektronszerkezetre amorf Ni-Zr ötvözetekben

A hidrogén hidridekben kialakuló kémiai kötésének természetét többféle modell is megpróbálja leírni.

Az egyik modell szerint a hidrogén a fémben úgy viselkedik, mint a fémek, leadja elektronját, és mint proton foglalja el a számára hozzáférhető helyeket az anyagban. (fémes hidridek)

A második modell kovalens kötésekkel jellemzi a hidrogén helyzetét az anyagban. Ez a modell főként a kovalens hidrideket képző fémekre (lásd 5. táblázat) alkalmazható

A harmadik modell negatív ionnak tekinti a fémben elhelyezkedő hidrogént. A hidrogén e modell szerint elvonja a fém vezetési elektronjainak egy részét, és részlegesen ionos kötéssel kapcsolódik a fém mátrixhoz. (ionos hidridek)

Az általunk vizsgált amorf Ni-Zr ötvözetek a korai átmeneti fém - kései átmeneti fém (ET-LT) csoportba tartoznak. Ezen ötvözetcsoport esetében a legtöbb irodalmi adat a proton elméletet támasztja alá.

A hidrogén a fémbe bekerülve leadja elektronját, megváltoztatja fém vezetési sávjának elektroneloszlását Ezen elektron állapotsűrűség eloszlás megváltozásával és annak értelmezésével számos szerző foglalkozik. A Fermi nívó közelében kialakuló elektron állapotsűrűség vizsgálatára a leggyakrabban alkalmazott módszer az ultraibolya fotóelektron spektroszkópia (UPS). A módszer fémüvegekre való alkalmazásának részletes ismertetése megtalálható a P. Oelhafen munkájában^[43].

A Ni-Zr amorf ötvözetek UPS spektrumában a nikkel 3d és a cirkónium 4d elektronsávjaiban lévő elektronok dominálnak (21. ábra). Hidrogénezetlen állapotban az UPS spektrumnak két csúcsa van. A Fermi nívóhoz közelebbi a Zr 4d elektronokhoz, az 1,8 eV kötési energia körüli csúcs a nikkel 3d elektronjaihoz köthető. Hidrogénbevitel hatására az E_F körül az elektron- sűrűség nagymértékben lecsökken, a Ni csúcs kis mértékben közeledik E_F-hez, valamint egy újabb, a hidrogéntartalommal arányos méretű csúcs jelenik meg a spektrum nagyobb kötési energiákhoz tartozó részén (a vezetési sáv alján). Ezen változások alapvető oka az ötvözet vezetési elektronjai és a bevitt hidrogén közötti kölcsönhatás.

A témakörrel kapcsolatban részletesebb információk a^[44-46], irodalmakban találhatóak. Az elektron fajhő és a mágneses szuszceptibilitás mérések is az UPS mérésekkel jól egyező eredményeket hoztak Ni-Zr-H amorf ötvözetek elektron kötési energia eloszlására

2.2.3 Az ellenállás változása hidrogénfelvétel hatására

Az elektromos transzport tulajdonságok (ellenállás...), és a hidrogéntartalom kapcsolatát Ni-Zr amorf ötvözetekben több kutató vizsgálta^[47-51] és vizsgálja napjainkban is^{[S4],[S6], [52]}.

S. Hatta és szerzőtársai^[47] Ni₆₄Zr₃₆ mintákon kis nyomáson (0,2 MPa) és emelt hőmérsékleten (373-523 K) követték a hidrogénbevitelt a minták ellenállásának változásával, de csak az első hidrogénezést figyelték, a deszorpciót magas hőmérsékleten végezték, a mintákat további mérésre alkalmatlanná téve. Vizsgálták továbbá az ellenállás hőmérsékletfüggését 2-273 K között.

E. Babic és szerzőtársai^[48] igen kis hidrogéntartalmú elektrolitikusan hidrogénezett amorf Zr₂Ni mintákon vizsgálták az alacsony hőmérsékleten mérhető transzport tulajdonságokat (ellenállás hőfoktényezője 2-300 K, szupravezetés átmeneti hőmérséklete, ellenállás).

B. Chelluri és R. Kirchheim^[49] Elektrolitikusan feltöltött Ni₆₄Zr₃₃ amorf anyagon a relatív ellenállás-növekedés hidrogéntartalom szerinti deriváltját () vizsgálták in-situ a hidrogéntartalom függvényében. A hidrogéntartalommal lineáris kapcsolatot találtak C_H< 10⁵ ppm hidrogén-tartalmakra. Vizsgálataik alapján feltételezték, hogy az amorf anyagban többféle, különböző energiaszintű hely áll a hidrogén rendelkezésére. Ez az elképzelés összecseng az évekkel később publikált Harris-Curtin modellel.

Y. Yamada és K. Tanaka^[50] Ni₅₀Zr₅₀ és Ni₃₃Zr₆₇ amorf anyagokon gáz atmoszférából (493 K, 0,1 MPa) történő hidrogénezés közben in-situ mérték a minták ellenállás változását, melyet a kezdeti állapotra normáltak (R/R₀). A felvett hidrogén mennyiségét párhuzamosan azonosan előkészített mintákon volumetrikus módszerrel mérték. A mintákat csak egyszer telítették, majd állandó nyomáson a hőmérséklet növelésével űzték ki belőlük a hidrogént.

J. Tóth és szerzőtársai^[51] alacsony hőmérsékletű méréseket, termofeszültség méréseket végeztek amorf (Zr_48,5Ni_51,5)_99,3P_0,7 szalagokon H/M= 0-0,94 hidrogéntartalom tartományban, gáz fázisú (453 K, 3,5 MPa) hidrogénezés után. Ugyanez a szerzők frissen megjelent publikációjában^[52] leírtak szerint elektrolitikusan hidrogénezett mintákon in-situ követték ellenállás változását 0-25 at% hidrogéntartalom tartományban

A fenti irodalmak áttekintése után egyértelmű volt hogy, mivel a Ni-Zr amorf ötvözetek esetében az ellenállás szigorúan monoton növekvő függvénye a hidrogéntartalomnak, lehetséges a minták hidrogénfelvételének gáz fázisú hidrogénezés során in-situ ellenállás-méréssel történő nyomon követése.

2.3 Az irodalmi eredmények összegzése

Amint az előző fejezetből kitűnik, az irodalomban nem található utalás olyan hidrogén feltöltés-kiürítési kísérletsorozatokra, melyek során a mintákat a gépjárművekben alkalmazható körülmények között (maximum 100 °C (373 K) üzemi hőmérséklet (motor hűtővizével történő előmelegítés; nagyobb de még könnyen előállítható (6MPa) nyomás és egyszerű eszközökkel előá1ítható mértékű vákuum), ciklikusan telítették volna hidrogénnel. A közölt mérések tehát közvetlenül nem alkalmasak a vizsgált anyagok ciklikus feltöltések során mutatott tulajdonságainak komplex megítélésére, amely a gépjárműves felhasználhatóság szempontjából alapvető jelentőségű.

Folytak ugyan vizsgálatok ciklikus feltöltéssel^[53], melyek alapján kijelenthető, hogy az Ni-Zr amorf ötvözetek képesek szerkezeti tönkremenetel (aprózódás, töredezés) nélkül elviselni nagyobb számú hidrogénezési ciklust, de nem vizsgálták az irreverzibilis hidrogén megkötés jelenségét.

F. Spit és munkatársai végeztek ciklikus feltöltéseket ^[54-55] de e ciklizálásokat nem követték nyomon sem in-situ ellenállás, sem volumetrikus hidrogénfelvétel mérésekkel.

Magyarországon Tóth J. és munkatársai a transzport tulajdonságok változását^[51], Varga L. K. és munkatársai termofeszültség (TEP, thermoelectric power) mérések segítségével a H-abszorpció időbeli lefolyását^[56] vizsgálták. Tompa K. és munkatársai NMR (mag-mágneses rezonancia) berendezés segítségével a hidrogén anyagon belüli mozgását elemezték, valamint hidrogéntartalom meghatározásokat végeztek ^[57-58]. Nagy I. és munkatársai a hidrogén által indukált fázis szeparáció jelenségét vizsgálva arra a következtetésre jutottak, hogy bár az amorf szerkezet alapjaiban megmarad, rövid távon a hidrogén hatására kémiai átrendeződés zajlik le az anyagban^[59].

Az előzőek során már említésre került, hogy az első hidrogén abszorpciót aktiválási folyamat előzi meg. E folyamat hatását többféle lehetséges mechanizmussal is magyarázzák. Tisztán felületi jellegűnek kell tekintenünk az oxidréteg feltöredezését, vagy kémiai átalakulását az első hidrogénezés során. Nem zárható ki, hogy térfogati, rövid távú atomi átrendeződés is kíséri a reakciót. E két jelenség típus szétválasztásának kísérletéről nem találtam irodalmi utalást.

Az ipari alkalmazások szempontjából a szobahőmérséklet közelében lezajló folyamatok jelentősége nagyobb, ugyanakkor a publikációkban munkám megkezdése előtt leírt kísérletek emelt hőmérsékleten folytak. ~ 200 ^oC (Nyilván a kísérleti időtartam lerövidítése miatt.) Ezen a hőmérsékleten nem zárható ki teljes egészében a minták szerkezeti változása (termikus relaxáció) illetve oxidációja sem.

2.4 Célkitűzések

A fentiek alapján az alábbi tudományos célokat tűztem ki:

• A térfogati és a felületi aktiválás jelenségének tanulmányozása, a hozzájuk kapcsolható szerkezeti és felület-morfológiai változások vizsgálata

• Az adott körülmények között reverzibilis és irreverzibilis folyamatok viszonyának (és az öregedési folyamatnak) a vizsgálata ciklikus feltöltés / kisütés folyamán

• A hidrogénfelvétel és leadás kinetikájának vizsgálata az összetétel, a hőmérséklet és a felület-előkészítés függvényében.

• Az amorf Ni_67-xZr₃₃Me_x (Me=Cu, Cr, Pd, x=0, 3, 5, 6, 16, 33) ötvözetcsoport ciklikus hidrogén feltöltésének és vákuumozásának nyomon követése in-situ ellenállásméréssel.

• A hidrogéntartalom és az ellenállás-változás közötti összefüggés meghatározása.

• Kinetikai vizsgálatok: a felület minőségének szerepe a feltöltési-kiürítési folyamatok időtartamában.

• A hőmérséklet, a hidrogénnyomás és a kialakuló egyensúlyi oldott hidrogén koncentráció közötti összefüggés vizsgálata (maximális ill. minimális H/M adott hőmérsékleten és nyomáson, ill. vákuumban).

• A hőmérsékletnek és az ötvözőknek (Me_x) a hidrogén abszorpció és deszorpció kinetikájára gyakorolt hatásának vizsgálata

• A hidrogént normál körülmények között nagymértékben reverzibilisen oldja. Ez azért fontos, hogy szobahőmérséklet közelében végezhessük a kísérleteket. Ebben az esetben ugyanis nagymértékben csökken annak a valószínűsége, hogy a megfigyelt szerkezeti változások a hőmérséklet indukálta az atomi átrendeződés (hőkezelés) hatására alakulnak ki. Szobahőmérsékleten végzett mérések esetén kijelenthető, hogy a megfigyelt szerkezeti változások a hidrogén hatásának következményei.

• Az ötvözetcsalád vizsgálata során támaszkodhatunk más mérési módszerek (NMR, TEP, Gáz-kromatográfia, stb.) eredményeire is.

• Az irodalomban található közlemények alapján, tudható, hogy a Ni-Zr ötvözetek esetében a hidrogéntartalom növekedését jelentős ellenállás változás kíséri.