Felületanalitika

A hazai felületfizikai kutatások nem jöhettek volna létre a felületanalitika (az ion- és elektronspektroszkópia hazai meghonosítása) nélkül. 1973-ban a BME Fizikai Intézetében létesült az első felületanalitikai (SIMS) laboratórium (Giber János, Bori Lajos). Az 1970-es években létrehozták az ATOMKI-ban az XPS spektroszkópiát (Berényi Dénes, Varga Dezső, Kövér László, Kövér Ákos), a MÜFI-ben az Auger-spektroszkópiát (Gergely György, majd Menyhárd Miklós). 1979-ben létrejött Közép-Európa egyik legkomplexebb felületanalitikai laboratóriuma, a BME Fizikai Intézetében (Giber János). Ma több kiemelkedő felületanalitikai tudományos műhely működik hazánkban: az előbb említetteken kívül a hazai XPS, MTA Központi Kémiai Kutatóintézet-beli, nemzetközileg elismert központját Bertóti Imre vezeti, a szegedi JATE Reakciókinetikai Csoportjában a felületanalitikában is kiemelkedő iskolát vezet Solymosi Frigyes és Kis János. Gergely György kifejlesztette a kvantitatív elektronenergia-veszteségi spektroszkópiát.

A hazai felületfizikai, (fizikai-kémiai), felülettudományi kutatások klasszikus előfutárának tekinthetők Eötvös Lorándnak a folyadékok felületi feszültségével kapcsolatos, kutatásai (Eötvös-törvény). Sok tapasztalat gyűlt össze az Egyesült Izzóban az 1920–1930-as években az izzólámpa és az 1960-as években a félvezető-kutatásokkal kapcsolatban, de hogy a felülettudományban hazánk nemzetközi tényező (sőt, az 1980-as években az élvonal jelentős tényezője) lett, az Schay Géza egyetemi tanári, iskolateremtő tevékenységének köszönhető (BME Fizikai Kémia Tanszéke). Tanítványai révén alakult ki a felülettudomány az 1950-es években, de a terület számos későbbi kiváló hazai művelője, így Solymosi Frigyes, Gyulai József, tőle független alapokról indult.

Az alkalmazott fizika ma már egyértelműen interdiszciplináris tudomány, amely a fizika, a kémia, a fizikai-kémiai, az anyag- és műszaki tudományok, a felületanalitika, valamint a matematika és {IV-119.} az informatika módszereit, ismereteit ötvözi. Különösen érvényesek ezek a reális felületek, határfelületek tudományára. Ezek az alkalmazott tudományágak közvetlen alapjai (más tudományokkal együtt) olyan iparágaknak, mint a korszerű mikroelektronika, a szenzoripar, a katalizátorokat alkalmazó iparágak; hatása kiterjed az élettudományok jelentős részére is.

A Schay-iskola szakított először tudatosan a makroszkopikus szemlélet kizárólagos uralmával. A heterogén reakciókinetika oldaláról jőve felismerte, hogy a felületi folyamatok alapvető részfolyamatai a lokalizált és mozgó adszorpciós centrumokon történő adszorpciós folyamatok. Kiemelkedő eredményeket ért el a gázadszorpciós jelenségek, valamint módszerek kutatása ésa modern gázkromatográfia elméleti alapjainak kidolgozásában (Theoretische Grundlagen der Gaschromatographie. Berlin,1960) és alkalmazásában. E területen Halász Istvánt, Oláh Károlyt és Fejes Pált kell megemlítenünk.

Fejes Pál kiemelkedő eredményeket ért el az adszorpciós elven működő elválasztási, dúsító eljárások vizsgálatában, különös tekintettel a zeolit alapú adszorbensek terén. Oláh Károly (aki az 1990-es években az egyensúlyok és folyamatok egységes, nemlineáris leírását adó ún. termokinetikai elmélet megalkotásával életpályája csúcsára érkezett) munkatársaival gázdetektorok sorát fejlesztette ki, és jelentős tevékenységet végzett membránok gázpermeációs paramétereinek és tulajdonságainak vizsgálatával. A Schay-iskola meghatározó, továbbvivő egyénisége Nagy Lajos György. Az ő, Schay Gézával 1955-ben kezdett folyadékadszorpciós vizsgálatai különösen az elegyadszorpciós izotermák rendszerezése és elemzési módszerei révén váltak nemzetközileg elismertté. Módszert dolgozott ki a megkötött anyagmennyiség meghatározására, melynek alapján az adszorbens fajlagos felülete, illetve az adszorbeált réteg vastagsága meghatározható (A kémia újabb eredményei. 18. kötet. 1974). E kutatásokban részt vett Szekrényesy Tamás, aki emellett számos fontos ipari alkalmazáson is dolgozott.

Schay Géza (1900–1991) életpályája tudományos eredményein túl alapvető tanulsággal is szolgál: pályája elejét (1922–1948) mezőgazdasági és ipari alkalmazott kutatásban töltötte. 1942–1948 között pl. a gumiipar kutatásvezetője volt a Ruggyantaárugyárban, és ott a kaucsuk és gumi reológiai tulajdonságaival foglalkozott. Új impregnálási eljárást dolgozott ki, mellyel az 1950-es államosítás után megmentette a halódó hazai gumiabroncsgyártást.

Schay Géza tanítványának vallja magát Giber János is. Az abban az időben a reális szilícium és germánium felületek néhány, technológiailag fontos fizikai-kémiai felületi jelenségének és folyamatának tárgykörében végzett évtizedes (1972-ig tartó), intenzív kutatómunkája nagyban elősegítette a napi problémák tudományos megközelítését és gyors megoldását. Eredményei közé sorolható az oxidált félvezető felületek vízgőzadszorpciójának tríciumizotópos technikával történő mérése. Ennek új aktualitást ad, hogy a gázszenzorok nedves levegő környezetében dolgoznak, víztartalmuk zavaró kereszteffektusként jelentkezik. Az 1960-as évtizedben jelentős eredménynek számítottak ionadszorpciós vizsgálatai, amelyek a nagy megbízhatóságú tranzisztorok technológiáját alapozták meg. Az alkalmazott fizikai kutatásai során szerzett tapasztalatok segítették, hogy a BME Fizikai Intézetében az 1970-es években létrehozza az Atomfizika Tanszéken a Felületfizikai Laboratóriumot (1999-ben vezetője Deák Péter). A korszerű technológiákban a felületi (határfelületi) rétegek általában néhány atomnyi réteg vastagságúak, vizsgálatuk ennek megfelelő felbontású, ppm-ppb érzékenységű felületanalitikai módszereket követelt meg. A Felületfizikai Laboratóriumban sikerült a nemzetközi élvonallal {IV-120.} egy időben egy ilyen analitikai bázist létrehozni, és SIMS, Auger, valamint XPS módszerekkel felszerelni. A módszereket elsősorban fém és fémötvözet, valamint fémoxid felületek, illetve vékonyrétegek vizsgálatára alkalmazták. A laboratórium szolgáltató és tanácsadó tevékenysége mellett elsősorban a szegregációs folyamatok kísérleti vizsgálatában, elméleti megalapozásában (Giber János, Mezey Lőrinc Zoltán) ért el maradandó eredményeket. Nemzetközi elismerést hozott az a tudományos kutatási-fejlesztési együttműködés, amelynek során az Atomfizika Tanszék egyenrangú partnerként félvezető típusú fémoxidok (Ga2O3, CeO2, WO3TiO2), gázszenzorok kifejlesztésén dolgozik, a Siemens központi kutatócentruma laboratóriumával. E munkák során jelentős eredményként tartják számon a redukáló gázokra (CH4, H2), illetve a NO2-ra kidolgozott szenzorokat, a fémoxidok korrozív gázokkal szembeni viselkedése terén elért eredményeket (a CeO2 szinte minden korrozív gáznak ellenáll), az adalék diffúzió meggátlására vonatkozó diffúziós barrierek elméletének kidolgozását.

Itt kell megemlíteni, hogy a szenzorkutatásban nemzetközi jelentőségű munkát végzett Pungor Ernő, amikor az 1909 óta ismert üvegelektródok működési mechanizmusát újraértelmezve, 1961-ben és az azóta eltelt évtizedek alatt az Általános és Analitikai Kémiai Tanszéken (Tóth Klára és munkatársai segítségével), kidolgozta az ionszelektív elektródok széles családját. A nemzetközi tudomány Pungor Ernőt, mint a műszeres analitika (oszcillometria és konduktometria, conlometria) kiemelkedő egyéniségét tartja számon. Munkásságát angol nyelvű könyvek sorozatában adták ki 1963–1998 között. A korszerű műszeres analitika általa képviselt irányait foglalja össze A practical guide to instrumental analysis című műve. Ugyanez a kutatócsoport úttörő szerepet játszott az áramló oldatos analitikai méréstechnikák kutatásában is.

Az Általános és Analitikai Kémiai Tanszéket Pungor Ernő előtt Erdey László irányította (1949–1970). Tanszékvezetése idején a termoanalitikai méréstechnikák megbízhatóságát és alkalmazási lehetőségeit gyökeresen javította a szimultán módszerek bevezetése. Az első, kereskedelemben kapható szimultán termoanalitikai műszer a Paulik Ferenc, Paulik Jenő és Erdey László által kifejlesztett (1954) Derivatograph volt. E műszer és alkalmazásai a magyar termoanalitikai iskolát a világ élvonalába emelték.

Nemzetközileg elismert nevet vívott ki a gázszenzorok kutatásában Mizsei János (BME Elektronikus Eszközök Tanszék); eredményei közül kiemelendőek a hidrogénre, illetve kén-hidrogénre szelektíven érzékeny nanokristályos félvezető rétegekkel létrehozott gázszenzorok és a nanotechnológiával (a KFKI Anyagtudományi Intézettel közösen) kidolgozott Kelvin-szondája, mely gázszenzorként általában laterálisan inhomogén felületek vizsgálatára is alkalmas.

Deák Péter 1993-tól áll az Atomfizika Tanszék Felületfizikai Laboratóriuma élén. Eredményes alkalmazásorientált kutatómunkát végzett számos programjában (pl. a magnetooptikai adattárolók, a gázszenzorok, a szilárd elektrolitos kondenzátorok kutatásában), nemzetközi hírnevet szerzett a legmodernebb területeken. Legfontosabb eredményei a következők: az oxigén és hidrogén szennyezők viselkedésének, elektromos tulajdonságokat befolyásoló hatásának felderítése kvantummechanikai szintű számítógépes szimulációval, elektronikai alapanyagokban (c-Si, SiO2, SiC, a-Ge:H); a kémiailag hangolható frekvenciájú fényemisszió mechanizmusának tisztázása számítógépes modellezéssel sziloxénben, illetve amorf szilícium szuboxidokban; a (111) gyémántfelületen történő epitaxiális növesztés modelljének kidolgozása számítógépes szimulációval. Az elektromos előfeszítéses magképzés szubplantációs modelljének igazolása, {IV-121.} előbb közvetve számítógépes modellezés, majd közvetlen kísérleti úton, a felületre beérkező ionok tömegszelektív energiaanalízise révén; részvétel az ezekhez a mérésekhez szükséges, a világon egyedülálló műszer, az ionsugár-tömegspektrométer (IBMS) kifejlesztésében (Hárs Györggyel, Kátai Szabolccsal és Tas Zoltánnal együtt).

A Solymosi-iskola névadója, Solymosi Frigyes, Szabó Zoltán tanítványának tekinti magát, jelenleg az MTA Reakciókinetikai Kutatócsoport és a JATE Szilárdtest és Radiokémiai Tanszék vezetője. A kutatócsoport az 1960–1970-es években alapvetően új, nemzetközileg is nagyra értékelt eredményeket ért el a szilárdfázisban lejátszódó reakciók katalízisének és a halogén oxisav sók szerkezete és termikus stabilitása közötti összefüggések vizsgálatában. A kinetikai és a fizikai tulajdonságok analíziséből plauzibilis képet állítottak fel az egyes elemi folyamatokra vonatkozóan, ezek többségét sikerült külön-külön is tanulmányozniuk, illetve bizonyítaniuk. A sok modellanyag közül a szilárd hatóanyagok legfontosabb oxidánsa, az ammónium-perklorát emelhető ki, amely ebben az időszakban az érdeklődés középpontjában állt. Körültekintően és gondosan, komplex szemlélet alapján végrehajtott kísérleteik jelentősen hozzájárultak a halogenátok kémiájának tisztázásához. A szervetlen vegyületek közül egyetlenegy anyagcsoport termikus stabilitására sem ismeretes ennyire kiterjedt és alapos, legnagyobb részt ugyanabban a laboratóriumban végzett kutatómunka. Kutatási részeredményeiket a legtekintélyesebb nemzetközi folyóiratokban közölték, majd az 1977-ben megjelent, Solymosi Frigyes jegyezte Structure and Stability of Salts of Halogen Oxyacids in the Solid Phase című monográfiában foglalták össze.

Ezt követően a szilárd anyagok felületén lejátszódó adszorpciós és katalitikus folyamatokkal foglalkoztak. Az infravörös spektroszkópia alkalmazásával alapvető eredményeket értek el a technológiai szempontból is fontos katalitikus reakciók (NO redukciója, CO és CO2 hidrogénezése, metanol szintézise) mechanizmusának felderítésében, a katalitikus reakciók felületi köztitermékei kémiájának megismerésében. Újszerű megállapításokat tettek a fenti reakciókban leghatásosabbnak talált katalizátor, a ródium és a CO, illetve CO2 kölcsönhatására vonatkozóan. Infravörös spektroszkópiai módszerrel elsőként mutatták ki, hogy a CO, a hordozó OH csoportjaival együtt, előidézi a ródium (Rh)-krisztallitok morfológiai változását, az izolált Rh-atomok és Rh1-ionok képződését. E témakörben közölt dolgozataik keltették a legnagyobb nemzetközi visszhangot és kapták a legtöbb hivatkozást (Erdőhelyi András, Raskó János).

Hazai vonatkozásban úttörő munkát végeztek a modern elektronspektroszkópiai módszerek meghonosításában. Fokozatos fejlesztéssel, a hazai vákuumiparra messzemenően támaszkodva, nemzetközileg elismert elektronspektroszkópiai laboratóriumot alakítottak ki, ahol Auger, LEED, UPS, ESCA, TDS, HREELS, RAIR, STM stb. spektroszkópiai méréseket végeznek. E módszerekkel fontos megállapításokat tettek a fenti katalitikus reakciókban részt vevő gázok és a katalizátorként használatos fémek egykristályai közötti kölcsönhatásra vonatkozóan. Nemzetközileg is kiemelkedő eredményeket értek el az alkáli promotorok szerepének felderítésével. Spektroszkópiai bizonyítékot találtak különböző adszorbeátumok (CO, CO2, NO, HCOOH, CH3OH) és az alkáli fémek közötti vegyület képződésére.

Figyelemre méltó eredményeket értek el az STM módszerek alkalmazásával. Pásztázó alagútmikroszkóppal (STM) felderítették, hogy a TiO2 felülete ultranagy vákuumban történő hevítés hatására átrendeződik: a 001 kristálytani irányban 5–10 nm nagyságú (1×2) szigetek, míg a 111 és 113 irányokban két különböző periodicitást mutató vonalszerkezetek alakulnak ki. STM módszerrel a világon először bizonyították, {IV-122.} hogy a TiO2 [110]-(1×2) felületen létrehozott ródium nanorészecskék reakcióképességét alapvetően meghatározza a fémkrisztallitok mérete. Az 1–3 nm nanoméretű Rh-krisztallitok CO hatására 300 K-en szétszakadnak, valószínűleg izolált Rh-atomok képződése közben. Ugyanakkor ez a szerkezetváltozás nem történik meg, ha a Rh-krisztallitok mérete meghaladja a 6–8 nm-t. Az STM segítségével kimutatták azt is, hogy magasabb hőmérsékleteken a CO elősegíti a kisebb méretű Rh-szemcsék nagyméretű Rh-krisztallitokká történő átalakulását. Hasonló folyamatokat állapítottak meg a TiO2 felületre rávitt irídium esetében is. Kidolgoztak egy új módszert, amely segítségével – ellenőrzött módon – meghatározott méretű (2–50 nm) és egymástól meghatározott távolságra (5–200 nm) elhelyezkedő Rh-krisztallitokat lehet kialakítani. Ez az eljárás lehetővé teszi annak vizsgálatát, mennyiben befolyásolja a fémkatalizátorok mérete a katalizátorok aktivitását és szelektivitását különböző reakciókban (Berkó András).

Az 1990-es években a legnagyobb nemzetközi visszhangot a technológiai szempontokból is fontos CH4 + CO2 reakcióra (szintézisgáz előállítása), valamint a metánból (és az etánból) közvetlenül benzol előállítására vonatkozó kutatásaik érték el. Az utóbbi esetben felületi spektroszkópiai módszerrel bizonyították, hogy az aktív katalizátor a reakció során MoO3-ból képződő Mo2C. A reakciók mechanizmusának megállapítását, a hatásos katalizátorok kialakítását nagymértékben elősegítette a CHx fragmentek (CH2, CH3, C2H5 stb.) sajátságainak vizsgálata fémegykristályokon és Mo2C-on, modern felületanalizáló eljárásokkal.